15.3 : Spektrometria masowa: Fragmentacja cykloalkanów

W spektrometrii masowej cykloalkany wykazują wyraźne wzorce fragmentacji ze względu na wrodzoną stabilność ich jonów cząsteczkowych w porównaniu do liniowych lub rozgałęzionych alkanów. Struktura pierścieniowa cykloalkanów zapewnia dodatkową stabilność jonów cząsteczkowych, co często skutkuje widocznymi pikami jonowymi w widmie masowym.

Na przykład, jony cząsteczkowe cykloheksanu mają stosunek masy do ładunku (m/z) wynoszący 84, co ma tendencję do wytwarzania silniejszego sygnału niż liniowe alkany, takie jak heksan. Ta stabilność wynika ze struktury zamkniętego pierścienia, która stabilizuje jon. Typowa ścieżka fragmentacji cykloheksanu obejmuje utratę cząsteczki etylenu (C_2H_4), pozostawiając kation rodnikowy o m/z wynoszącym 56. Ten powstały kation jest wysoce stabilny i często tworzy pik bazowy, najbardziej intensywny sygnał w widmie masowym.

Rysunek 1. Fragmentacja jonu cząsteczkowego cykloheksanu.

Rozgałęzione cykloalkany, takie jak metylocyklopentan, wykazują dodatkowe ścieżki fragmentacji ze względu na łańcuchy boczne. Oprócz typowej utraty etylenu, jon cząsteczkowy może również tracić łańcuchy boczne, takie jak grupa metylowa (CH_3). Na przykład, jon cząsteczkowy może tracić rodnik metylowy (CH_3•), co skutkuje powstaniem kationu cyklopentylowego. Ten kation cyklopentylowy ulega dalszej fragmentacji, co zwykle prowadzi do utraty etylenu, co skutkuje powstaniem stabilnego kationu rodnika propylowego.

Te wzory fragmentacji pokazują, w jaki sposób struktury pierścieniowe i rozgałęzienia wpływają na stabilność jonu w spektrometrze mas. Charakterystyczna utrata małych cząsteczek, takich jak etylen i łańcuchy boczne, powoduje powstawanie wysoce stabilnych kationów, które są obserwowane jako widoczne piki w widmie.

Rysunek 2. Fragmentacja metylocyklopentanu na (góra) eten i kation rodnika butylowego; (dół) rodnik metylowy i karbokation cyklopentylowy, a następnie dalsza fragmentacja karbokationu cyklopentylowego.