15.3 : 질량분석법: 사이클로알케인 단편화

질량 분석법에서 사이클로알칸은 선형 또는 분지형 알칸에 비해 분자 이온의 고유한 안정성으로 인해 뚜렷한 단편화 패턴을 나타냅니다. 사이클로알칸의 고리 구조는 분자 이온에 추가적인 안정성을 제공하여 종종 질량 스펙트럼에서 두드러진 이온 피크를 생성합니다.

예를 들어, 사이클로헥산 분자 이온의 질량 대 전하 비율(m/z)은 84이며, 이는 헥산과 같은 선형 알칸보다 더 강한 신호를 생성하는 경향이 있습니다. 이러한 안정성은 이온을 안정화시키는 폐쇄 링 구조에서 비롯됩니다. 사이클로헥산의 일반적인 단편화 경로는 에틸렌 분자(C2H4)의 손실로 인해 m/z가 56인 라디칼 양이온이 남게 됩니다. 이 생성된 양이온은 매우 안정적이며 스펙트럼 질량에서 가장 강렬한 신호인 기본 피크를 자주 형성합니다.

그림 1. 사이클로헥산 분자 이온의 단편화.

메틸 사이클로펜탄과 같은 분지형 사이클로알칸은 측쇄로 인해 추가적인 단편화 경로를 나타냅니다. 일반적인 에틸렌 손실과 함께 분자 이온은 메틸기(CH3•)와 같은 측쇄도 잃을 수 있습니다. 예를 들어, 분자 이온은 메틸 라디칼(CH3·)을 잃어 시클로펜틸 양이온이 될 수 있습니다. 이 사이클로펜틸 양이온은 추가로 단편화되어 일반적으로 에틸렌을 손실하여 안정적인 프로필 라디칼 양이온을 생성합니다.

이러한 단편화 패턴은 링 구조와 분기가 질량 분석기의 이온 안정성에 어떤 영향을 미치는지 보여줍니다. 에틸렌 및 측쇄와 같은 작은 분자의 특징적인 손실은 스펙트럼에서 눈에 띄는 피크로 관찰되는 매우 안정적인 양이온을 생성합니다.

그림 2. 메틸 사이클로펜탄이 (상단) 에텐과 부틸 라디칼 양이온으로 단편화됩니다. (하단) 메틸 라디칼과 사이클로펜틸 카르보양이온, 이어서 사이클로펜틸 카르보양이온의 추가 단편화.