15.3 : Kütle Spektrometrisi: Sikloalkan Parçalanması

Kütle spektrometrisinde sikloalkanlar, doğrusal veya dallanmış alkanlara kıyasla moleküler iyonlarının doğal kararlılığı nedeniyle belirgin parçalanma desenleri sergiler. Sikloalkanların halka yapısı, moleküler iyonlara ek kararlılık sağlar ve genellikle kütle spektrumunda belirgin iyon tepeciklerine neden olur.

Örneğin, sikloheksan moleküler iyonlarının kütle-yük oranı (m/z) 84'tür ve bu da heksan gibi doğrusal alkanlardan daha güçlü bir sinyal üretme eğilimindedir. Bu kararlılık, iyonu sabitleyen kapalı halka yapısından gelir. Sikloheksan için yaygın bir parçalanma yolu, bir etilen molekülünün (C_2H_4) kaybını içerir ve geride m/z'si 56 olan bir radikal katyon bırakır. Bu sonuçtaki katyon oldukça kararlıdır ve sıklıkla kütle spektrumundaki en yoğun sinyal olan temel tepeyi oluşturur.

Şekil 1. Sikloheksan moleküler iyonunun parçalanması.

Metil siklopentan gibi dallı sikloalkanlar, yan zincirler nedeniyle ek parçalanma yolları sergiler. Tipik etilen kaybının yanı sıra, moleküler iyon ayrıca bir metil grubu (CH_3) gibi yan zincirleri de kaybedebilir. Örneğin, moleküler iyon bir metil radikalini (CH_3•) kaybedebilir ve bu da bir siklopentil katyonuyla sonuçlanır. Bu siklopentil katyonu daha fazla parçalanır ve tipik olarak etilen kaybına yol açar ve bu da kararlı bir propil radikal katyonuyla sonuçlanır.

Bu parçalanma desenleri, halka yapılarının ve dallanmanın kütle spektrometresinde iyon kararlılığını nasıl etkilediğini gösterir. Etilen ve yan zincirler gibi küçük moleküllerin karakteristik kaybı, spektrumda belirgin tepe noktaları olarak gözlemlenen oldukça kararlı katyonlar üretir.

Şekil 2. Metil siklopentanın (üstte) eten ve bir bütil radikal katyonuna; (altta) bir metil radikaline ve bir siklopentil karbokasyonuna parçalanması, ardından siklopentil karbokasyonunun daha fazla parçalanması.