15.3 : Масс-спектрометрия: Фрагментация циклоалканов

В масс-спектрометрии циклоалканы демонстрируют различные паттерны фрагментации из-за присущей им стабильности молекулярных ионов по сравнению с линейными или разветвленными алканами. Кольцевая структура циклоалканов обеспечивает дополнительную стабильность молекулярным ионам, что часто приводит к появлению выраженных пиков ионов в масс-спектре.

Например, молекулярные ионы циклогексана имеют отношение массы к заряду (m/z), равное 84, что, как правило, дает более сильный сигнал, чем линейные алканы, такие как гексан. Эта стабильность обусловлена ​​замкнутой кольцевой структурой, которая стабилизирует ион. Обычный путь фрагментации циклогексана включает потерю молекулы этилена (C_2H_4), оставляя после себя радикальный катион с m/z, равным 56. Этот полученный катион очень стабилен и часто образует базовый пик, самый интенсивный сигнал в масс-спектре.

Рисунок 1. Фрагментация молекулярного иона циклогексана.

Разветвленные циклоалканы, такие как метилциклопентан, демонстрируют дополнительные пути фрагментации из-за боковых цепей. Наряду с типичной потерей этилена молекулярный ион может также терять боковые цепи, такие как метильная группа (CH_3). Например, молекулярный ион может потерять метильный радикал (CH_3•), что приводит к образованию циклопентильного катиона. Этот циклопентильный катион далее фрагментируется, что обычно приводит к потере этилена, что, в свою очередь, ведёт к образованию стабильного пропильного катион-радикала.

Эти модели фрагментации демонстрируют, как кольцевые структуры и разветвления влияют на стабильность ионов в масс-спектрометре. Характерная потеря небольших молекул, таких как этилен и боковые цепи, приводит к образованию высокостабильных катионов, которые наблюдаются как заметные пики в спектре.

Рисунок 2. Фрагментация метилциклопентана на этен (вверху) и бутильный радикальный катион (внизу); метильный радикал и циклопентильный карбокатион с последующей дальнейшей фрагментацией циклопентильного карбокатиона.