15.3 : Spectrométrie de masse : fragmentation des cycloalcanes

En spectrométrie de masse, les cycloalcanes présentent des schémas de fragmentation distincts en raison de la stabilité inhérente de leurs ions moléculaires par rapport aux alcanes linéaires ou ramifiés. La structure cyclique des cycloalcanes confère une stabilité supplémentaire aux ions moléculaires, ce qui se traduit souvent par des pics ioniques importants dans le spectre de masse.

Par exemple, les ions moléculaires du cyclohexane ont un rapport masse/charge (m/z) de 84, ce qui tend à produire un signal plus fort que les alcanes linéaires comme l'hexane. Cette stabilité provient de la structure cyclique fermée, qui stabilise l'ion. Une voie de fragmentation courante pour le cyclohexane implique la perte d'une molécule d'éthylène (C₂H₄), laissant derrière elle un cation radical avec un m/z de 56. Ce cation résultant est très stable et forme fréquemment le pic de base, le signal le plus intense du spectre de masse.

Figure 1. Fragmentation de l'ion moléculaire cyclohexane.

Les cycloalcanes ramifiés, comme le méthylcyclopentane, présentent des voies de fragmentation supplémentaires dues aux chaînes latérales. En plus de la perte d'éthylène typique, l'ion moléculaire peut également perdre des chaînes latérales, comme un groupe méthyle (CH₃). Par exemple, l'ion moléculaire peut perdre un radical méthyle (CH₃•), ce qui donne un cation cyclopentyle. Ce cation cyclopentyle se fragmente davantage, ce qui conduit généralement à la perte d'éthylène, ce qui donne un cation radical propyle stable.

Ces schémas de fragmentation démontrent comment les structures cycliques et la ramification affectent la stabilité des ions dans le spectromètre de masse. La perte caractéristique de petites molécules comme l'éthylène et les chaînes latérales produit des cations très stables, qui sont observés sous forme de pics importants dans le spectre.

Figure 2. Fragmentation du méthylcyclopentane en (haut) éthène et un cation radical butyle ; (bas) un radical méthyle et un carbocation cyclopentyle, suivi d'une fragmentation supplémentaire du carbocation cyclopentyle.