15.3 : Espectrometria de Massa: Fragmentação de Cicloalcano

Na espectrometria de massa, os cicloalcanos exibem padrões de fragmentação distintos devido à estabilidade inerente de seus íons moleculares em comparação aos alcanos lineares ou ramificados. A estrutura do anel dos cicloalcanos fornece estabilidade adicional aos íons moleculares, geralmente resultando em picos de íons proeminentes no espectro de massa.

Por exemplo, os íons moleculares do cicloexano têm uma razão massa-carga (m/z) de 84, o que tende a produzir um sinal mais forte do que alcanos lineares como o hexano. Essa estabilidade vem da estrutura do anel fechado, que estabiliza o íon. Uma via de fragmentação comum para o cicloexano envolve a perda de uma molécula de etileno (C_2H_4), deixando para trás um cátion radical com um m/z de 56. Esse cátion resultante é altamente estável e frequentemente forma o pico base, o sinal mais intenso no espectro de massa.

Figura 1. Fragmentação do íon molecular ciclohexano.

Cicloalcanos ramificados, como o metilciclopentano, exibem vias de fragmentação adicionais devido às cadeias laterais. Junto com a perda típica de etileno, o íon molecular também pode perder cadeias laterais, como um grupo metil (CH_3). Por exemplo, o íon molecular pode perder um radical metil (CH_3•), resultando em um cátion ciclopentil. Este cátion ciclopentil se fragmenta ainda mais, geralmente levando à perda de etileno, resultando em um cátion radical propil estável.

Esses padrões de fragmentação demonstram como as estruturas de anel e a ramificação afetam a estabilidade do íon no espectrômetro de massa. A perda característica de pequenas moléculas, como o etileno e as cadeias laterais, produz cátions altamente estáveis, que são observados como picos proeminentes no espectro.

Figura 2. Fragmentação do metilciclopentano em (acima) eteno e um cátion radical butil; (abaixo) um radical metil e um carbocátion ciclopentil, seguido de fragmentação adicional do carbocátion ciclopentil.