15.3 : Spettrometria di massa: frammentazione dei cicloalcani

Nella spettrometria di massa, i cicloalcani mostrano diversi modelli di frammentazione dovuti alla stabilità intrinseca dei loro ioni molecolari rispetto agli alcani lineari o ramificati. La struttura ad anello dei cicloalcani fornisce un’ulteriore stabilità agli ioni molecolari, spesso determinando picchi ionici prominenti nello spettro di massa.

Ad esempio, gli ioni molecolari del cicloesano hanno un rapporto massa/carica (m/z) di 84, che tende a produrre un segnale più forte rispetto agli alcani lineari, come l'esano. Questa stabilità deriva dalla loro struttura ad anello chiuso, che stabilizza lo ione. Un comune percorso di frammentazione per il cicloesano comporta la perdita di una molecola di etilene (C_2H_4), lasciando dietro di sé un catione radicale con un m/z di 56. Questo catione risultante è altamente stabile e spesso forma un picco di base, il segnale più intenso nello spettro di massa.

Figura 1. Frammentazione dello ione molecolare cicloesano.

I cicloalcani ramificati, come il metilciclopentano, presentano ulteriori percorsi di frammentazione dovuti alle catene laterali. Oltre alla tipica perdita di etilene, lo ione molecolare può anche perdere catene laterali, come un gruppo metilico (CH_3). Ad esempio, lo ione molecolare può perdere un radicale metilico (CH_3•), con la conseguente formazione di un catione ciclopentadienile. Questo catione ciclopentadienile si frammenta ulteriormente, di solito porta alla perdita di etilene, con una conseguente formazione di un catione radicale propile stabile.

Questi modelli di frammentazione dimostrano come le strutture ad anello e la ramificazione influenzino la stabilità degli ioni nello spettrometro di massa. La perdita caratteristica di piccole molecole come l'etilene e le catene laterali, produce cationi altamente stabili, che vengono osservati sotto forma di picchi prominenti nello spettro.

Figura 2. Frammentazione del metilciclopentano in etene e un catione radicale butilico (in alto); un radicale metilico e un carbocatione ciclopentadienile, seguito da ulteriore frammentazione del carbocatione ciclopentadienile (in basso).