15.19 : Reação Aldólica Intramolecular

A reação aldólica intramolecular ocorre em compostos dicarbonílicos, como dialdeídos, dicetonas e cetoaldeídos. Os compostos dicarbonílicos possuem mais de um carbono nucleofílico ⍺ para a base desprotonar e formar os enolatos. Por exemplo, em dicetonas simétricas, existem quatro carbonos ⍺. Portanto, quatro tipos de enolatos são possíveis quando tratados com uma base. Contudo, como a molécula é simétrica, os enolatos formados em cada lado de um grupo carbonila são equivalentes àqueles formados em cada lado do outro grupo carbonila. Isso é mostrado na figura 1, onde o enolato derivado do carbono 1 é equivalente ao 6, e o ​​carbono 3 é equivalente ao 4, resultando assim em dois possíveis ataques nucleofílicos intramoleculares distintos.

Figura 1. Possíveis enolatos de uma dicetona simétrica

Conforme mostrado na Figura 2, existem dois possíveis ataques nucleofílicos intramoleculares. O ataque ao carbono carbonílico 5 pelo enolato formado no carbono 1 produz um anel estável de cinco membros. Em contraste, o ataque ao carbono carbonílico 2 pelo enolato formado no carbono 4 gera um anel de três membros. Como o anel de três membros está tensionado, o primeiro ataque intramolecular predomina para formar um produto aldólico cíclico de cinco membros, que então desidrata para produzir o produto cíclico insaturado.

Figura 2. Dois possíveis ataques nucleofílicos intramoleculares em uma molécula de dicetona

Nos cetoaldeídos que possuem um grupo aldeído em uma extremidade e um grupo cetona na outra extremidade, o efeito indutivo positivo dos grupos alquil torna o grupo cetona menos eletropositivo que o aldeído. Portanto, como mostrado na Figura 3, os enolatos formados ao lado do grupo cetona carbonila atacam o grupo aldeído carbonila para formar o produto cíclico estável de seis membros.

Figura 3. O ataque intramolecular em uma molécula de cetoaldeído