15.19 : 분자 내 알돌 반응
분자 내 알돌 반응은 디알데히드, 디케톤, 케토알데히드와 같은 디카르보닐 화합물에서 발생합니다. 디카보닐 화합물은 염기가 탈양성자화되어 에놀레이트를 형성하기 위해 하나 이상의 친핵성 ⍺ 탄소를 보유합니다. 예를 들어, 대칭형 디케톤에는 4개의 ⍺ 탄소가 있습니다. 따라서 염기로 처리하면 네 가지 유형의 에놀레이트가 생성됩니다. 그러나 분자가 대칭이기 때문에 한 카르보닐기의 양쪽에 형성된 에놀레이트는 다른 카르보닐기의 양쪽에 형성된 것과 동일합니다. 이는 그림 1에 표시되어 있으며, 여기서 탄소 1에서 파생된 에놀레이트는 6과 동일하고 탄소 3은 4와 동일하므로 두 가지 별개의 분자 내 친핵성 공격이 가능합니다.
Figure 1. 대칭 디케톤의 가능한 에놀레이트
그림 2에 표시된 대로 분자 내 친핵성 공격에는 두 가지 경우가 가능합니다. 탄소 1에서 형성된 에놀레이트가 카르보닐 탄소 5를 공격하면 안정적인 5원 고리가 생성됩니다. 대조적으로, 탄소 4에서 형성된 에놀레이트에 의한 카르보닐 탄소 2에 대한 공격은 3원 고리를 생성합니다. 3원자 고리가 변형됨에 따라 이전의 분자내 공격이 우세하여 고리형 5원자 알돌 생성물을 형성한 다음 탈수되어 불포화 고리형 생성물을 생성합니다.
Figure 2. 디케톤 분자에서 가능한 두 가지 분자 내 친핵성 공격
한쪽 끝에 알데히드 그룹이 있고 다른 쪽 끝에 케톤 그룹이 있는 케토알데히드에서, 알킬 그룹의 양성 유도 효과는 케톤 그룹을 알데히드보다 덜 전기양성적으로 만듭니다. 따라서 그림 3에서 볼 수 있듯이 케톤 카르보닐기 옆에 형성된 에놀레이트는 알데히드 카르보닐기를 공격하여 안정적인 6원 고리형 생성물을 형성합니다.
Figure 3. 케토알데히드 분자의 분자내 공격
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