Métodos experimentais para a produção eficiente de hidrogênio solar em ambiente de microgravidade

Resumo

A produção eficiente de hidrogênio solar foi realizada recentemente em sistemas de eletrocatalisadores de semicondutores funcionalizados em uma meia célula fotoeletroquímica em ambiente de microgravidade na Bremen Drop Tower. Aqui, relatamos os procedimentos experimentais para a fabricação do dispositivo semicondutor-eletrocatalisador, detalhes da configuração experimental na cápsula de gota e a seqüência experimental durante a queda livre.

Resumo

Voos espaciais de longo prazo e plataformas de pesquisa cis-lunar exigem um hardware de suporte de vida sustentável e leve que pode ser empregado de forma confiável fora da atmosfera da Terra. Os chamados dispositivos de "combustível solar", atualmente desenvolvidos para aplicações terrestres na busca pela realização de uma economia de energia sustentável na Terra, fornecem sistemas alternativos promissores para as unidades de revitalização aérea existentes empregadas no Espaço Internacional Estação (ISS) através da divisão de água fotoeletroquímica e produção de hidrogênio. Um obstáculo para a eletrolise da água (foto-) em ambientes de gravidade reduzida é a ausência de flutuabilidade e a consequente e impedida liberação da bolha de gás da superfície do eletrodo. Isso faz com que a formação de camadas de espuma de espuma de bolha de gás nas proximidades da superfície do eletrodo, levando a um aumento na resistência ohmica e perda de eficiência celular devido à redução da transferência em massa de substratos e produtos de e para o eletrodo. Recentemente, demonstramos uma produção eficiente de hidrogênio solar em ambiente de microgravidade, usando um sistema integrado de semicondutores-eletrocatalisadores com fosfeto de índio tipo p como absorvente de luz e um eletrocatalisador de ródio. Ao nanostructuring o eletrocatalisador usando litografia nanoesfera sombra e, assim, criando catalítico 'hot spots' na superfície fotoeletrodo, poderíamos superar a coalescência da bolha de gás e limitações de transferência de massa e demonstrou hidrogênio eficiente produção em altas densidades atuais em gravitação reduzida. Aqui, os detalhes experimentais são descritos para os preparativos desses dispositivos nanoestruturados e, mais adiante, o procedimento para seus testes em ambiente de microgravidade, realizado na Bremen Drop Tower durante 9,3 s de queda livre.

Introdução

Nossa atmosfera na Terra é formada através da fotossíntese oxigenada, um processo de 2,3 bilhões de anos de idade, convertendo a energia solar em hidrocarbonetos ricos em energia, liberando oxigênio como subproduto e usando água e CO₂ como substratos. Atualmente, sistemas fotossintéticos artificiais seguindo o conceito do energético esquema Z de catálise e transferência de carga na fotossíntese natural são realizados em sistemas semicondutores-eletrocatalisadores, mostrando até então uma eficiência de conversão solar-hidrogênio de 19 %^1,2,3. Nestes sistemas, os materiais semicondutores são empregados como absorventes de luz que são revestidos com uma camada fina e transparente de eletrocatalisadores^4. A intensa pesquisa neste campo é promovida pela busca global por sistemas de energia renovável com hidrogênio e hidrocarbonetos de cadeia longa, tornando excelentes candidatos a um fornecimento alternativo de combustível. Obstáculos semelhantes também são enfrentados em missões espaciais de longo prazo, onde um reabastecimento de recursos da Terra não é possível. Um hardware confiável de suporte de vida é necessário, empregando uma unidade de revitalização aérea eficiente fornecendo cerca de 310 kg de oxigênio por membro da tripulação por ano, não contabilizando atividades extraveiculares⁵. Um dispositivo eficiente de divisão de água solar, capaz de produzir oxigênio e hidrogênio ou reduzir o dióxido de carbono assistido por energia solar e em um sistema monolítico forneceria uma rota alternativa e mais leve para as tecnologias atualmente empregadas na ISS: a unidade de revitalização do ar é composta por um sistema separado com um eletrólito alcalino, um concentrador de dióxido de carbono de amina sólida e um reator Sabatier para a redução de CO₂.

Sem precedentes, percebemos uma produção eficiente de hidrogênio solar em ambiente de microgravidade, fornecida por um 9,3 s durante a queda livre na Bremen Drop Tower (ZARM, Alemanha)⁶. Usando fosfeto de índio tipo p como um absorvente de luz semicondutor^7,8 revestido com um eletrocatalisador de ródio nanoestruturado, superamos as limitações de transferência de substrato e massa de produtos de e para a superfície do fotoeletrodo, que é um obstáculo em ambientes de gravidade reduzida devido à ausência de flutuabilidade^9,10. A aplicação da litografia da nanosfera sombra^11,12 diretamente na superfície do fotoelectrode permitiu a formação de 'pontos quentes' catalíticos de ródio, o que impediu a coalescência da bolha de gás hidrogênio e a formação de uma camada de espuma nas proximidades da superfície do eletrodo.

Aqui, fornecemos detalhes experimentais da preparação de fotoeletrodos p-InP, incluindo gravura e condicionamento de superfície, seguidos pela aplicação da litografia da nanosfera sombra na superfície do eletrodo e a fotoeletrodoposição do ródio nanopartículas através das esferas de poliestireno. Além disso, a configuração experimental na cápsula de gota na Bremen Drop Tower é descrita e detalhes da seqüência experimental durante os 9,3 s de queda livre são fornecidos. A mostra de parcelamento e manuseio antes e depois de cada gota são delineadas, bem como a preparação da cápsula de gota e seus equipamentos para operar fontes de iluminação, potentiostats, controles do obturador e câmeras de vídeo no comando.

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Protocolo

1. Preparação de fotoeletrodos p-InP

1. Use p-InP de cristal único (orientação (111 A), concentração de doping Zn de 5 × 10¹⁷ cm^-3) como fotoabsorber. Para a preparação de contato nas costas, evapore 4 nm Au, 80 nm Zn e 150 nm Au na parte de trás da bolacha e aquecê-lo a 400 °C para 60 s.
2. Aplique a pasta Ag para anexar o contato ohmic a um fio banhado a fio fino. Enfie o fio em um tubo de vidro, encapsular a amostra e selá-lo para o tubo de vidro usando preto, epóxi resistente a produtos químicos.
3. Para remover óxidos nativos, gravar a face do índio polido de 0,5 cm² de p-InP para 30 s em 10 mL de solução bromo/metanol (0,05% w/v), lave a superfície com etanol e água ultrapura para 10 s cada e seque a amostra fluxo de nitrogênio. Prepare as soluções de água ultrapura e produtos químicos de grau analítico com um nível de impureza orgânica abaixo de 50 ppb.
   CUIDADO: Bromine causa toxicidade aguda após inalação, corrosão da pele e toxicidade aquática aguda. Use equipamentos de proteção, como óculos de segurança, luvas e jaleco. Trabalhar o capô de fumaça. O metanol é inflamável, causa toxicidade aguda (oral, dérmica e inalação) e é conhecido por causar toxicidade específica de órgãos alvo. Use equipamentos de proteção, como óculos de segurança, luvas e um jaleco. Trabalhar o capô de fumaça.
4. Posteriormente, condicionar o eletrodo p-InP fotoeletrodo fotoeletrodo em um arranjo potenciotático padrão de três eletrodos. Use uma célula de vidro borosilicato com uma janela de quartzo como uma célula fotoeletroquímica, a fim de iluminar a amostra com uma lâmpada de halogênio de tungstênio de luz branca (100 mW/cm²⁾durante o procedimento.
5. Ajuste a intensidade da luz com um fotodiodo calibrado da referência do silicone.
6. Prepare uma solução hcl de 0,5 m e expurá-la na célula fotoeletroquímica com nitrogênio de 5,0 pureza por 15 min.
7. Use ciclismo potente entre -0,44 V und +0,31 V a uma taxa de digitalização de 50 mV s^-1 para 50 ciclos para condicionar fotoeletroquímicamente a amostra iluminação contínua.
   CUIDADO: O ácido clorídrico causa danos oculares graves, corrosão da pele e é corrosivo para os metais. Além disso, possui toxicidade específica de órgãos alvo após a exposição única. Use equipamentos de proteção, como óculos de segurança, luvas e um jaleco. Trabalhar o capô de fumaça.

2. Fabricação de nanoestruturas de ródio

1. Empregue a litografia da nanosfera da sombra (SNL)^11,12 para a formação de nanoestruturas do rhodium no fotoelectrode do p-InP. A fim de criar as máscaras de poliestireno no eletrodo p-InP, obter contas monodispersadas de poliestireno (PS) tamanho 784 nm em uma concentração de 5% (w / v) e dissolvê-los em água ultrapura.
2. Para obter o volume final de 600 μL, misture 300 μL da dispersão de contas de poliestireno com 300 μL de etanol contendo 1% (w/v) estireno e 0,1% de ácido sulfúrico (v/v).
3. Aplique a solução na superfície da água usando uma pipeta Pasteur com uma ponta curvada. A fim de aumentar a área das estruturas monocristalinas, vire a placa de Petri suavemente. Distribua cuidadosamente a solução para cobrir 50% da interface ar-água com um monocamada hcp. Deixe o lugar para o relaxamento do esforço e evite dar forma a rachaduras na estrutura durante as etapas seguintes da preparação.
4. Proteja o fio dos eletrodos p-InP fotoeletroquímicos com parafilme. Coloque-os delicadamente a máscara de esfera PS flutuante fechada embalada, gravando-os cuidadosamente em um slide de microscópio, impedindo que as amostras girem. Retire delicadamente a água residual com uma pipeta e por evaporação, fazendo com que a máscara seja posteriormente depositada na superfície do eletrodo.
5. Retire o eletrodo da placa de Petri e seque suavemente a superfície com N_2. Guarde o eletrodo nitrogênio até a fotoeletrodoposição de ródio (por exemplo, em um desidratador).
   NOTA: O protocolo pode ser pausado aqui por até uma semana.

3. Fotoeletrodposição de nanopartículas de ródio

1. Para o depósito fotoeletroquímico de nanopartículas de ródio através da máscara da esfera PS, coloque o eletrodo em uma solução de eletrólitos contendo 5 mM RhCl₃, 0,5 M NaCl e 0,5% (v/v) 2-propanol e aplique um potencial constante de V_dep = +0,01 V para 5 s iluminação simultânea com uma lâmpada W-I (100 mW/cm^2). Especificações eletroquímicas, como a célula eletroquímica, referência e eletrodo de contador são os mesmos que para o procedimento de condicionamento fotoeletroquímico.
2. Lave o fotoelectrode com água ultrapura e seque-o um fluxo suave de N_2.
3. A fim de remover as esferas PS da superfície do eletrodo, coloque os eletrodos por 20 min agitação suave em um copo com 10 mL de tolueno (o eletrodo deve ser coberto com tolueno). Posteriormente, lave o eletrodo com acetona e etanol para 20 s cada.
4. Remover o carbono residual da superfície por O₂-plasma de limpeza para 6 min em uma pressão de processo de 0,16 mbar, 65 W e fluxos de gás de O₂ e Ar de 2 ccm e 1 ccm, respectivamente.
5. Prepare as amostras até uma semana antes dos testes na torre de queda e armazená-las até que os experimentos a atmosfera N₂ no escuro (por exemplo, em um saco de luvas ou desidratador).
   NOTA: O protocolo pode ser pausado aqui por cerca de 1-2 semanas.

4. Experimentos fotoeletroquímicos em microgravidade

1. Para os experimentos em ambiente de microgravidade, entre em contato com uma das principais instalações da torre de gota (por exemplo, o Centro de Tecnologia Espacial Aplicada e Microgravidade (ZARM), Bremen Alemanha).
   NOTA: Ao empregar um sistema de catapulta, 9,3 s de ambiente de microgravidade podem ser gerados no ZARM com um nível mínimo aproximado de cerca de^10-6 m·s^{-2 13}. Um sistema pneumático hidráulico do pistão-cilindro é usado para lançar a cápsula da gota(figura 1A)para cima da parte inferior da torre. A cápsula é desaltada novamente em um recipiente que é colocado no sistema do cilindro durante o tempo de queda livre.
2. Use uma célula fotoeletroquímica de dois compartimentos (volume de enchimento de cada célula: 250 mL) para os experimentos fotoeletroquímicos, a fim de realizar dois experimentos em ambiente de microgravidade em paralelo. A frente de cada célula deve consistir de uma janela de vidro de quartzo óptico (diâmetro: 16 mm) para iluminar o eletrodo de trabalho (ver Figura 1B).
3. Empregue um arranjo de três eletrodos em cada célula para as medições fotoeletroquímicas com um eletrodo de balcão Pt e um eletrodo de referência Ag/AgCl (3 M KCl) em HClO₄ (1 M). Adicione 1% (v/v) isopropanol ao eletrólito, a fim de reduzir a tensão superficial e melhorar a liberação da bolha de gás. Use uma fonte de luz branca W-I para iluminar cada compartimento celular através das janelas ópticas.
   CUIDADO: O ácido perdérico concentrado é um oxidante forte. Sais orgânicos, metálicos e não orgânicos formados a partir da oxidação são sensíveis ao choque e representam um grande risco de incêndio e explosão. Use óculos de segurança, luvas e um jaleco de proteção. Trabalhe a capa da fumaça e minimize o tempo de armazenamento superior do banco.
4. Para investigações de bolhas de gás, anexar duas câmeras para cada célula através de espelhos ópticos e beamsplitters (por exemplo, uma câmera colorida na frente e uma câmera monocromática ao lado, ver Figura 1) para gravar a evolução da bolha de gás durante a queda livre do experimento. Para cada gota, guarde os dados gravados em um computador de placa integrado na cápsula de gota. Recorde imagens únicas a uma taxa de quadros de (por exemplo, 25 fps (câmera colorida) e 60 fps (câmera monocromática)).
5. A cápsula de gota é equipada com várias placas(Figura 1). Monte a configuração fotoeletroquímica e as câmeras em uma placa óptica e anexá-lo a uma das placas do meio na cápsula. Use as placas restantes para parcelamento de equipamentos adicionais, como potentiostats, fontes de luz, controles de obturador e o computador da placa. Anexar uma oferta de bateria na placa inferior da cápsula para alimentar a configuração durante a queda livre (Figura 1).
6. Escreva uma seqüência de gota automatizada para as etapas experimentais que devem ser controladas e realizadas em ambiente de microgravidade. O programa deve ser iniciado antes de cada gota. Ao atingir o ambiente de microgravidade, a sequência deve iniciar automaticamente câmeras, fontes de iluminação e o experimento eletroquímico para a duração de 9,3 s, ao mesmo tempo em que mergulha o eletrodo de trabalho no eletrólito usando um sistema pneumático (ver Figura 1, Tabela 1).
7. Investigação da produção de hidrogênio assistido por luz nas amostras em medições fotoeletroquímicas (por exemplo, voltammetria cíclica e cronoamperometria).
   1. Controle os parâmetros eletroquímicos pelos dois potentiostats na cápsula. Para resoluções ideais em medições J - V, use as taxas de digitalização (dE/dt) de 218 mV/s a 235 mV/s para executar 3 ciclos de varredura em experimentos de voltammetria de ciclismo, usando faixas de tensão de +0,25 V a -0,3 V vs Ag/AgCl (3 M KCl). Empregar o potencial inicial, E_i = +0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) e o potencial de acabamento, E_f = +0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl). Para comparar as medições gravadas de J - V, faça o segundo ciclo de digitalização de cada experimento para análise.
   2. Nas medições cronoamperométricas, utilize a escala de tempo do ambiente de microgravidade gerado, 9,3 s, para registrar a fotocorrente produzida pela amostra. Aplique faixas potenciais de -0,3 V a -0,6 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) para comparar as fotocorrentes produzidas.
8. No final de cada gota, quando a cápsula de gota é desacelerada novamente à velocidade zero, use a seqüência de gota para permitir que a amostra seja removida do eletrólito e câmeras, potentiostats e fontes de iluminação sejam desligados.
9. Depois de recuperar a cápsula do recipiente de desaceleração, retire o escudo de proteção da cápsula. Retire as amostras do estalativo pneumático, lave-as com água ultrapura e seque-as fluxo de nitrogênio suave. Armazená-los a atmosfera N₂ até que investigações ópticas e espectroscópicas sejam realizadas.
10. Troque o eletrólito nas duas células, assegure a função de todos os instrumentos antes de equipar as células com novas amostras e prepare a cápsula para outro experimento de gota.

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Resultados

A gravação da superfície p-InP no Br_2/metanolpara 30 s com condicionamento fotoeletroquímico consecutivo da amostra por polarização de ciclismo em HCl está bem estabelecida na literatura e discutida (por exemplo, pela Schulte & Lewerenz (2001)^14,15). O procedimento de gravura remove o óxido nativo remanescente na superfície(Figura 2)e ciclismo eletroquímico em HCl faz com que, al?...

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Discussão

Para a preparação de fotoeletrodos, é importante minimizar a exposição ao oxigênio entre o procedimento de gravação e condicionamento e limpar o HCl de 0,5 M antes do uso por cerca de 10 a 15 minutos com nitrogênio. Uma vez que as amostras são condicionadas, podem ser armazenadas a atmosfera do nitrogênio em 15 tubos cónicos do mL por algumas horas para permitir o transporte da amostra e/ou o tempo de preparação das máscaras da partícula do poliestireno. A fim de alcançar um arranjo homogêneo das esfera...

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Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
12.7 mm XZ Dovetail Translation Stage with Baseplate, M4 Taps (4 x)	Thorlabs	DT12XZ/M
Beam splitters (2 x)	Thorlabs	CM1-BS013	50:50 400-700nm
Beamsplitters (2 x)	Thorlabs	CM1-BS014	50:50 700-1100nm
Ohmic back contact: 4 nm Au, 80 nm Zn, 150 nm Au	Out e.V., Berlin, Germany	https://www.out-ev.de/english/index.html	Company provides custom made ohmic back contacts
Glass tube, ca. 10 cm, inner diameter about 4 mm	E.g., Gaßner Glasstechnik		Custom made
p-InP wafers, orientation 111A, Zn doping concentration: 5 x 10^17 cm^-3	AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. Switzerland		Custom made
Photoelectrochemical cell for terrestrial experiments	E.g., glass/ materials workshop		Custom made
Matrox 4Sight GPm (board computer)	Matrox imaging		Ivy Bridge, 7 x Cable Ace power I/O HRS 6p, open 10m, Power Adapter for Matrox 4sight GPm, Samsung 850 Pro 2,5" 1 TB, Solid State Drive in exchange for the 250Gb hard drive
2-propanol	Sigma Aldrich	I9516-500ML
35mm Kowa LM35HC 1" Sensor F1.4 C-mount (2 x)	Basler AG
Acetone	Sigma Aldrich	650501-1L
Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode	WPI	DRIREF-5
Aluminium breadboard, 450 mm x 450 mm x 12.7mm, M6 Taps (2 x)	Thorlabs	MB4545/M
Beaker, 100 mL	VWR	10754-948
Black epoxy	Electrolube	ER2162
Bromine	Sigma Aldrich	1.01945 EMD Millipore
Colour camera (2 x)	Basler AG	acA2040-25gc
Conductive silver epoxy	MG Chemicals	8331-14G
Copper wire	E.g., Sigma Aldrich	349224-150CM
Ethanol	Sigma Aldrich	459844-500ML
Falcon tubes, 15 mL	VWR	62406-200
Glove bags	Sigma Aldrich	Z530212
Hydrochloric acid (1 M)	Sigma Aldrich	H9892
Magnetic stirrer	VWR	97042-626
Methanol	Sigma Aldrich	34860-100ML-R
Microscope slides	VWR	82003-414
MilliQ water
NIR camera (2 x)	Basler AG	acA1300-60gm
Nitrogen, grade 5N	Airgas	NI UHP300
Ø 1" Stackable Lens Tubes (6 x)	Thorlabs	SM1L03
O2 Plasma Facility
OEM Flange to SM Thread Adapters (4 x)	Thorlabs	SM1F2
Parafilm	VWR	52858-000
Pasteur pipette	VWR	14672-380
Perchloric acid (1 M)	Sigma Aldrich	311421-50ML
Petri dish	VWR	75845-546
Photoelectrochemical cell for microgravity experiments	E.g., glass/ materials workshop
Polystyrene particles, 784 nm, 5 % (w/v)	Microparticles GmbH	0.1-0.99 µm size (50 mg/ml): 10 ml, 15 ml, 50 ml
Potentiostats (2 x)	Biologic	SP-200/300
Pt counter electrode	ALS-Japan	12961
Rhodium (III) chlorid	Sigma Aldrich	520772-1G
Shutter control system (2 x)
Silicon reference photodiode	Thorlabs	FDS1010
Sodium chlorid	Sigma Aldrich	567440-500GM
Stands and rods to fix the cameras	VWR
Sulphuric acid (0.5 M)	Sigma Aldrich	339741-100ML
Telecentric High Resolution Type WD110 series Type MML1-HR110	Basler AG
Toluene	Sigma Aldrich	244511-100ML
Various spare beakers and containers for leftover perchloric acid etc for the drop tower	VWR
W-I lamp with light guides (2 x)	Edmund Optics	Dolan-Jenner MI-150 Fiber Optic Illuminator
CM-12 electron microscope with a twin objective lens, CCD camera (Gatan) system and an energy dispersive spectroscopy of X- rays (EDS) system)	Philips
Dimension Icon AFM, rotated symmetric ScanAsyst-Air tips (silicon nitride), nominal tip radius of 2 nm	Bruker