Metodi sperimentali per una produzione efficiente di idrogeno solare nell'ambiente di microgravità

Riepilogo

Recentemente è stata realizzata un'efficiente produzione di idrogeno solare su sistemi semiconduttori-elettrocatalizzatori funzionali in un ambiente fotoelettrochimico a semicellula in microgravità presso la Torre di Caduta di Brema. Qui, riportiamo le procedure sperimentali per la produzione del dispositivo semiconduttore-elettrocatalizzatore, i dettagli del set-up sperimentale nella capsula di goccia e la sequenza sperimentale durante la caduta libera.

Abstract

I voli spaziali a lungo termine e le piattaforme di ricerca cis-lunar richiedono un hardware di supporto vitale sostenibile e leggero che può essere impiegato in modo affidabile al di fuori dell'atmosfera terrestre. I cosiddetti dispositivi "solar i combustibili", attualmente sviluppati per applicazioni terrestri nella ricerca di un'economia energetica sostenibile sulla Terra, forniscono promettenti sistemi alternativi alle unità di rivitalizzazione dell'aria esistenti impiegate nello spazio internazionale (ISS) attraverso la scissione dell'acqua fotoelettrochimica e la produzione di idrogeno. Un ostacolo per l'elettrolisi dell'acqua (foto) in ambienti a gravità ridotta è l'assenza di galleggiamento e il conseguente rilascio di bolle di gas ostacolato dalla superficie dell'elettrodo. Ciò causa la formazione di strati di schiuma di bolle di gas in prossimità della superficie dell'elettrodo, portando ad un aumento della resistenza ohmica e alla perdita di efficienza cellulare a causa della riduzione del trasferimento di massa di substrati e prodotti da e verso l'elettrodo. Recentemente, abbiamo dimostrato un'efficiente produzione di idrogeno solare in ambiente di microgravità, utilizzando un sistema semiconduttore-elettrocatalizzatore integrato con fospohide indium di tipo p come assorbitore di luce e elettrocatalizzatore del rodio. Nanostructururing dell'elettrocatalizzatore utilizzando litografia della nanosfera ombra e creando così "punti caldi" catalitici sulla superficie del fotoelettrodi, potremmo superare le limitazioni di coalescenza delle bolle di gas e di trasferimento di massa e dimostrato idrogeno efficiente produzione ad alta densità di corrente nella gravitazione ridotta. Qui, i dettagli sperimentali sono descritti per i preparati vinti di questi dispositivi nanostrutturati e più avanti, la procedura per i loro test in ambiente di microgravità, realizzato presso la Torre di caduta di Brema durante 9.3 s di caduta libera.

Introduzione

La nostra atmosfera sulla Terra si forma attraverso la fotosintesi ossigena, un processo di 2,3 miliardi di anni che converte l'energia solare in idrocarburi ricchi di energia, rilasciando ossigeno come sottoprodotto e utilizzando acqua e CO₂ come substrati. Attualmente, i sistemi fotosintetici artificiali che seguono il concetto di energico schema di catalisi e trasferimento di carica nella fotosintesi naturale sono realizzati in sistemi semiconduttori-elettrocatalisti, mostrando finora un'efficienza di conversione da solare a idrogeno del 19 %^1,2,3. In questi sistemi, i materiali semiconduttori sono impiegati come assorbitori di luce che sono rivestiti con uno strato sottile e trasparente di elettrocatalizzatori^{4 .} L'intensa ricerca in questo campo è promossa dalla ricerca globale di sistemi di energia rinnovabile con idrogeno e idrocarburi a catena lunga che creano ottimi candidati per un approvvigionamento di combustibile alternativo. Ostacoli analoghi si incontrano anche nelle missioni spaziali a lungo termine, dove non è possibile un rifornimento di risorse dalla Terra. È necessario un hardware di supporto vitale affidabile, che impieghi un'efficiente unità di rivitalizzazione dell'aria che fornisca circa 310 kg di ossigeno per membro dell'equipaggio all'anno, senza tenere conto delle attività extraveicolari⁵. Un efficiente dispositivo di scissione dell'acqua solare, in grado di produrre ossigeno e idrogeno o ridurre l'anidride carbonica assistita dal sole e in un sistema monolitico fornirebbe un percorso alternativo e leggero alle tecnologie attualmente impiegate sull'ISS: l'unità di rivitalizzazione dell'aria è costituita da un sistema separato con un elettrolinizzatore alcalino, un concentratore di anidride carbonica amine solido e un reattore Sabatier per la riduzione di CO₂.

Senza precedenti, abbiamo realizzato un'efficiente produzione di idrogeno solare in ambiente di microgravità, fornita da un 9,3 s durante la caduta libera presso la Brema Drop Tower (ARM, Germania)⁶. Utilizzando il fospogoggo di indio di tipo p come assorbitore di luce semiconduttore^7,8 rivestito con un elettrocatalizzatore roditore nanostrutturato, abbiamo superato le limitazioni del substrato e del trasferimento di massa del prodotto da e verso la superficie del fotoelettrodo, che è un ostacolo in ambienti a gravità ridotta a causa dell'assenza di galleggiamento^9,10. L'applicazione della litografia della nanosfera ombra^11,12 direttamente sulla superficie del fotoelettrodo ha permesso la formazione di "punti caldi" catalitici del rodio, che impedivano la coalescenza delle bolle di gas di idrogeno e la formazione di uno strato di schiuma in prossimità della superficie dell'elettrodo.

Qui, forniamo dettagli sperimentali della preparazione del fotoelettrodo p-InP tra cui l'incisione superficiale e il condizionamento, seguita dall'applicazione della litografia della nanosfera ombra sulla superficie dell'elettrodo e dalla fotoelettrodiposizione del rodio nanoparticelle attraverso le sfere di polistirolo. Inoltre, viene descritto il set-up sperimentale nella capsula di goccia presso la Brema Drop Tower e vengono forniti i dettagli della sequenza sperimentale durante le 9.3 s di caduta libera. La rata del campione e la manipolazione prima e dopo ogni goccia sono delineate, così come la preparazione della capsula goccia e le sue attrezzature per operare fonti di illuminazione, potentiostati, controlli dell'otturatore e videocamere al comando.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocollo

1. Preparazione di fotoelettrodi p-InP

1. Utilizzare p-InP a cristallo singolo (orientamento (111 A), concentrazione di doping di 5 x 10¹⁷ cm^-3) come fotoassorbito. Per la preparazione del contatto alla schiena, far evaporare 4 nm Au, 80 nm n e 150 nm Au sul retro del wafer e riscaldarlo a 400 gradi centigradi per 60 s.
2. Applicare la pasta Ag per fissare il contatto ohmico a un filo Cu a sottili placcate. Infilare il filo a un tubo di vetro, incapsulare il campione e sigillarlo al tubo di vetro utilizzando la resina epossidica nera e resistente alle sostanze chimiche.
3. Per rimuovere gli ossidi autoctoni, incidere la faccia in dispero di 0,5 cm² lucidato di p-InP per 30 s in 10 mL di soluzione bromina/metanolo (0,05 % w/v), sciacquare la superficie con etanolo e acqua ultrapura per 10 s ciascuno e asciugare il campione sotto flusso di azoto. Preparare le soluzioni da acqua ultrapura e sostanze chimiche di grado analitico con un livello di impurità organica inferiore a 50 ppb.
   PRUDENTE: La bromo provoca tossicità acuta in base all'inalazione, corrosione cutanea e tossicità acquatica acuta. Indossare dispositivi di protezione come occhiali di sicurezza, guanti e camice da laboratorio. Lavorare sotto il cofano dei fumi. Il metanolo è infiammabile, provoca tossicità acuta (orale, dermica e inalazione) ed è noto per causare una tossicità specifica dell'organo bersaglio. Indossare dispositivi di protezione come occhiali di sicurezza, guanti e un camice da laboratorio. Lavorare sotto il cofano dei fumi.
4. Successivamente, condizionare l'elettrodo p-InP fotoelettrochimicamente in una disposizione potentiostatica standard a tre elettrodi. Utilizzare una cella di vetro borosilicate con una finestra al quarzo come cella fotoelettrochimica per illuminare il campione con una lampada alogena di tungsteno bianco (100 mW/cm²⁾durante la procedura.
5. Regolare l'intensità della luce con un fotodiodo di riferimento in silicio calibrato.
6. Preparare una soluzione HCl da 0,5 M ed eliminarla nella cella fotoelettrochimica con azoto di 5,0 purezza per 15 min.
7. Utilizzare un ciclo potentiodinamico compreso tra -0,44 V e 0,31 V a una velocità di scansione di 50 mV s^-1 per 50 cicli per condizionare fotoelettronicamente il campione in continua illuminazione.
   SOPE': L'acido cloridrico provoca gravi danni agli occhi, corrosione cutanea ed è corrosivo per i metalli. Inoltre, possiede una tossicità specifica dell'organo bersaglio dopo una singola esposizione. Indossare dispositivi di protezione come occhiali di sicurezza, guanti e un camice da laboratorio. Lavorare sotto il cofano dei fumi.

2. Fabbricazione di nanostrutture di rodio

1. Impiegare litografia della nanosfera ombra (SNL)^11,12 per la formazione di nanostrutture di rodio sul fotoelettrodo p-InP. Per creare le maschere di polistirolo sull'elettrodo p-InP, ottenere perline monodisperse di polistirolo (PS) di dimensioni 784 nm ad una concentrazione del 5% (w/v) e dissolverle in acqua ultrapura.
2. Per ottenere il volume finale di 600 gradi centigradi, mescolare 300 gradi di l di dispersione del tallone di polistirolo con 300 Litri di etanolo contenente l'1% (w/v) di stirene e lo 0,1% di acido solforico (v/v).
3. Applicare la soluzione sulla superficie dell'acqua utilizzando una pipetta Pasteur con una punta curva. Al fine di aumentare l'area delle strutture monocristalline, girare delicatamente la piastra Petri. Distribuire con attenzione la soluzione per coprire il 50% dell'interfaccia aria-acqua con un monostrato hcp. Lasciare posto per alleviare lo stress ed evitare di formare crepe nel reticolo durante le prossime fasi di preparazione.
4. Proteggere il filo Cu degli elettrodi p-InP fotoelettrochimicamente condizionati con parafilm. Posizionarli delicatamente sotto la maschera di sfera PS chiusa galleggiante toccandoli con attenzione in un vetrino al microscopio, impedendo ai campioni di ruotare. Rimuovere delicatamente l'acqua residua con una pipetta e con l'evaporazione, causando la formazione della maschera successivamente depositata sulla superficie dell'elettrodo.
5. Estrarre l'elettrodo dalla parabola Petri e asciugare delicatamente la superficie con N₂. Conservare l'elettrodo sotto azoto fino a fotoelettrodezione del rodio (ad esempio, in un desiccatore).
   NOTA: il protocollo può essere sospeso qui per un massimo di una settimana.

3. Fotoelettrodezione di nanoparticelle di rodio

1. Per il deposito fotoelettrochimico di nanoparticelle di rodio attraverso la maschera della sfera PS, posizionare l'elettrodo in una soluzione elettrolitica contenente 5 mM RhCl₃, 0,5 M NaCl e 0,5% (v/v) 2-propanol e applicare un potenziale costante di_{V dep} - 0,01 V per 5 s sotto illuminazione simultanea con una lampada W-I (100 mW/cm). Le specifiche elettrochimiche come la cellula elettrochimica, il riferimento e il controelettrodo sono le stesse della procedura di condizionamento fotoelettrochimico.
2. Sciacquare il fotoelettrodo con acqua ultrapura e asciugarlo sotto un flusso delicato di N₂.
3. Al fine di rimuovere le sfere PS dalla superficie dell'elettrodo, posizionare gli elettrodi per 20 min sotto delicata agitazione in un becher con 10 mL di toluene (l'elettrodo deve essere coperto con toluene). Successivamente, risciacquare l'elettrodo con acetone ed etanolo per 20 s ciascuno.
4. Rimuovere il carbonio residuo dalla superficie da O₂-pulizia al plasma per 6 min ad una pressione di processo di 0,16 mbar, 65 W e gas in flussi di O₂ e Ar di 2 mccm e 1 mccm, rispettivamente.
5. Preparare i campioni fino a una settimana prima dei test nella torre di rilascio e conservarli fino a quando gli esperimenti sotto l'atmosfera di N₂ al buio (ad esempio, in un sacchetto di guanti o in desiccatore).
   NOTA: Il protocollo può essere sospeso qui per circa 1-2 settimane.

4. Esperimenti fotoelettrochimici in microgravità

1. Per gli esperimenti in ambiente di microgravità, contattare una delle principali strutture della torre di rilascio (ad esempio, il Centro di tecnologia dello spazio applicato e microgravità, Brema Germania).
   NOTA: Utilizzando un sistema di catapulta, 9,3 s di ambiente di microgravità possono essere generati a . Un sistema a pistone pneumatico idraulico controllato viene utilizzato per lanciare la capsula digoccia( Figura 1A) verso l'alto dal fondo della torre. La capsula viene decelerata di nuovo in un contenitore che viene posto sul sistema del cilindro durante il periodo di caduta libera.
2. Utilizzare una cella fotoelettrochimica a due spartimenti (volume di riempimento di ogni cellula: 250 mL) per gli esperimenti fotoelettrochimici al fine di effettuare due esperimenti in ambiente di microgravità in parallelo. La parte anteriore di ogni cella deve essere costituita da una finestra di vetro di quarzo ottico (diametro: 16 mm) per illuminare l'elettrodo di lavoro (vedere La figura 1B).
3. Impiegare una disposizione a tre elettrodi in ogni cella per le misurazioni fotoelettrochimiche con un elettrodo contatore Pt e un elettrodo di riferimento Ag/AgCl (3 M KCl) in HClO₄ (1 M). Aggiungere l'1% (v/v) di isopropanolo all'elettrolita al fine di ridurre la tensione superficiale e migliorare il rilascio di bolle di gas. Utilizzare una sorgente di luce bianca W-I per illuminare ogni vano cellulare attraverso le finestre ottiche.
   AVVISO: L'acido perclorico concentrato è un forte ossidante. I sali organici, metallici e non organici formati dall'ossidazione sono sensibili agli urti e rappresentano un grande rischio di incendio ed esplosione. Indossare occhiali di sicurezza, guanti e un camice protettivo da laboratorio. Lavorare sotto il cofano del fume e ridurre al minimo il tempo di stoccaggio della panca.
4. Per le indagini sulle bolle di gas, collegare due telecamere a ciascuna cella tramite specchi ottici e beamsplitter (ad esempio, una telecamera a colori nella parte anteriore e una telecamera monocromatica a lato, vedere Figura 1) per registrare l'evoluzione della bolla di gas durante la caduta libera dell'esperimento. Per ogni goccia, memorizzare i dati registrati su un computer di bordo integrato nella capsula goccia. Registrare singole immagini con una frequenza fotogrammi di (ad esempio, 25 fps (fotocamera a colori) e 60 fps (fotocamera monocromatica)).
5. La capsula di goccia è dotata di diverse schede (Figura 1). Montare l'allestimenti fotoelettrochimici e le telecamere su una scheda ottica e collegarlo a una delle schede centrali della capsula. Utilizzare le schede rimanenti per la rata di attrezzature aggiuntive come potentiostati, sorgenti luminose, controlli dell'otturatore e il computer della scheda. Collegare un alimentatore batteria nella scheda inferiore della capsula per alimentare il set-up durante la caduta libera (Figura 1).
6. Scrivere una sequenza di goccia automatizzata per le fasi sperimentali che devono essere controllate ed eseguite in ambiente di microgravità. Il programma deve essere avviato prima di ogni goccia. Una volta raggiunto l'ambiente di microgravità, la sequenza dovrebbe avviare automaticamente telecamere, sorgenti di illuminazione e l'esperimento elettrochimico per la durata di 9,3 s mentre contemporaneamente immergere l'elettrodo di lavoro nell'elettrolita utilizzando un sistema pneumatico (vedi Figura 1, Tabella 1).
7. Studio della produzione di idrogeno assistita dalla luce sui campioni nelle misurazioni fotoelettrochimiche (ad esempio, tensioneccolae e cronoamporometria).
   1. Controllare i parametri elettrochimici dai due potentiostati nella capsula. Per le risoluzioni ottimali nelle misurazioni J - V, utilizzare i tassi di scansione (dE/dt) da 218 mV/s a 235 mV/s al fine di eseguire 3 cicli di scansione negli esperimenti di voltammetry di ciclo, utilizzando intervalli di tensione da 0,25 V a -0,3 V vs Ag/AgCl (3 M KCl). Impiegare il potenziale iniziale,_E s 0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) e il potenziale di finitura, E_f - 0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl). Per confrontare le misurazioni J - V registrate, eseguire il secondo ciclo di scansione di ogni esperimento per l'analisi.
   2. Nelle misurazioni cronoamperometriche, utilizzare la scala temporale dell'ambiente di microgravità generato, 9,3 s, per registrare la fotocorrente prodotta dal campione. Applicare potenziali intervalli di -0,3 V a -0,6 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) per confrontare le fotocorrenti prodotte.
8. Alla fine di ogni goccia, quando la capsula di goccia viene decelerata di nuovo a velocità zero, utilizzare la sequenza di rilascio per lasciare che il campione venga rimosso dall'elettrolita e le telecamere, i potentiostati e le fonti di illuminazione siano spente.
9. Dopo aver recuperato la capsula dal contenitore di decelerazione, rimuovere lo scudo di protezione della capsula. Togliere i campioni dallo stative pneumatico, sciacquarli con acqua ultrapura e asciugarli sotto un delicato flusso di azoto. Conservarli sotto_l'atmosfera N 2 fino a quando non vengono eseguite indagini ottiche e spettroscopiche.
10. Scambiare l'elettrolita nelle due cellule, assicurarsi la funzione di tutti gli strumenti prima di dotare le cellule di nuovi campioni e preparare la capsula per un altro esperimento di goccia.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Risultati

L'incisione della superficie p-InP in Br₂/ metanolo per 30 s con condizionamento fotoelettrochimico consecutivo del campione mediante polarizzazione ciclistica in HCl è ben consolidata nella letteratura e discussa (ad esempio, da Schulte & Lewerenz (2001)^14,15). La procedura di incisione rimuove l'ossido nativo rimanente sulla superficie (Figura 2) e il ciclo elettrochimico in HCl provoca ...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussione

Per la preparazione di fotoelettrodi, è importante ridurre al minimo l'esposizione all'ossigeno tra la procedura di incisione e condizionamento e eliminare il HCl 0,5 M prima dell'uso per circa 10 - 15 min con azoto. Una volta condizionati, i campioni possono essere conservati nell'atmosfera di azoto in tubi conici da 15 mL per alcune ore per consentire il trasporto e/o il tempo di preparazione dei campioni delle maschere di particelle di polistirolo. Al fine di ottenere una disposizione omogenea delle sfere di PS sul s...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
12.7 mm XZ Dovetail Translation Stage with Baseplate, M4 Taps (4 x)	Thorlabs	DT12XZ/M
Beam splitters (2 x)	Thorlabs	CM1-BS013	50:50 400-700nm
Beamsplitters (2 x)	Thorlabs	CM1-BS014	50:50 700-1100nm
Ohmic back contact: 4 nm Au, 80 nm Zn, 150 nm Au	Out e.V., Berlin, Germany	https://www.out-ev.de/english/index.html	Company provides custom made ohmic back contacts
Glass tube, ca. 10 cm, inner diameter about 4 mm	E.g., Gaßner Glasstechnik		Custom made
p-InP wafers, orientation 111A, Zn doping concentration: 5 x 10^17 cm^-3	AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. Switzerland		Custom made
Photoelectrochemical cell for terrestrial experiments	E.g., glass/ materials workshop		Custom made
Matrox 4Sight GPm (board computer)	Matrox imaging		Ivy Bridge, 7 x Cable Ace power I/O HRS 6p, open 10m, Power Adapter for Matrox 4sight GPm, Samsung 850 Pro 2,5" 1 TB, Solid State Drive in exchange for the 250Gb hard drive
2-propanol	Sigma Aldrich	I9516-500ML
35mm Kowa LM35HC 1" Sensor F1.4 C-mount (2 x)	Basler AG
Acetone	Sigma Aldrich	650501-1L
Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode	WPI	DRIREF-5
Aluminium breadboard, 450 mm x 450 mm x 12.7mm, M6 Taps (2 x)	Thorlabs	MB4545/M
Beaker, 100 mL	VWR	10754-948
Black epoxy	Electrolube	ER2162
Bromine	Sigma Aldrich	1.01945 EMD Millipore
Colour camera (2 x)	Basler AG	acA2040-25gc
Conductive silver epoxy	MG Chemicals	8331-14G
Copper wire	E.g., Sigma Aldrich	349224-150CM
Ethanol	Sigma Aldrich	459844-500ML
Falcon tubes, 15 mL	VWR	62406-200
Glove bags	Sigma Aldrich	Z530212
Hydrochloric acid (1 M)	Sigma Aldrich	H9892
Magnetic stirrer	VWR	97042-626
Methanol	Sigma Aldrich	34860-100ML-R
Microscope slides	VWR	82003-414
MilliQ water
NIR camera (2 x)	Basler AG	acA1300-60gm
Nitrogen, grade 5N	Airgas	NI UHP300
Ø 1" Stackable Lens Tubes (6 x)	Thorlabs	SM1L03
O2 Plasma Facility
OEM Flange to SM Thread Adapters (4 x)	Thorlabs	SM1F2
Parafilm	VWR	52858-000
Pasteur pipette	VWR	14672-380
Perchloric acid (1 M)	Sigma Aldrich	311421-50ML
Petri dish	VWR	75845-546
Photoelectrochemical cell for microgravity experiments	E.g., glass/ materials workshop
Polystyrene particles, 784 nm, 5 % (w/v)	Microparticles GmbH	0.1-0.99 µm size (50 mg/ml): 10 ml, 15 ml, 50 ml
Potentiostats (2 x)	Biologic	SP-200/300
Pt counter electrode	ALS-Japan	12961
Rhodium (III) chlorid	Sigma Aldrich	520772-1G
Shutter control system (2 x)
Silicon reference photodiode	Thorlabs	FDS1010
Sodium chlorid	Sigma Aldrich	567440-500GM
Stands and rods to fix the cameras	VWR
Sulphuric acid (0.5 M)	Sigma Aldrich	339741-100ML
Telecentric High Resolution Type WD110 series Type MML1-HR110	Basler AG
Toluene	Sigma Aldrich	244511-100ML
Various spare beakers and containers for leftover perchloric acid etc for the drop tower	VWR
W-I lamp with light guides (2 x)	Edmund Optics	Dolan-Jenner MI-150 Fiber Optic Illuminator
CM-12 electron microscope with a twin objective lens, CCD camera (Gatan) system and an energy dispersive spectroscopy of X- rays (EDS) system)	Philips
Dimension Icon AFM, rotated symmetric ScanAsyst-Air tips (silicon nitride), nominal tip radius of 2 nm	Bruker