Экспериментальные методы эффективного производства солнечного водорода в микрогравитационной среде

Резюме

Эффективное производство солнечно-водородного топлива недавно было реализовано на функционализированных полупроводниковых электрокатализаторских системах в фотоэлектрохимической полуэлементе в микрогравитационной среде в Бременском дроп-тауэр. Здесь мы сообщаем об экспериментальных процедурах производства полупроводниково-электрокатализаторского устройства, подробностях экспериментальной установки в капсуле падения и экспериментальной последовательности во время свободного падения.

Аннотация

Долгосрочные космические полеты и научно-исследовательские платформы cis-lunar нуждаются в устойчивом и легком аппаратном обеспечении жизнеобеспечения, которое может быть надежно использовано за пределами атмосферы Земли. Так называемые устройства «солнечного топлива», разработанные в настоящее время для наземного применения в поисках устойчивой энергетической экономики на Земле, обеспечивают перспективные альтернативные системы существующим подразделениям по оживлению воздуха, используемым на Международном пространстве станция (ISS) через фотоэлектрохимическое водорасщеление и производство водорода. Одним из препятствий для воды (фото-) электролиза в условиях пониженной гравитации является отсутствие плавучести и, как это, препятствует выбросу газового пузыря из поверхности электрода. Это приводит к образованию слоев пузырьков газа в непосредственной близости от поверхности электрода, что приводит к увеличению устойчивости к онмии и потери клеточной эффективности из-за снижения массовой передачи субстратов и продуктов к и из электрода. Недавно мы продемонстрировали эффективное производство солнечного водорода в условиях микрогравитации, используя интегрированную полупроводниково-электрокатализаторную систему с фосфидом р-типа в качестве светопоглощателя и родийского электрокатализатора. Путем наноструктуры электрокатализатора с помощью теневой наносферной литографии и тем самым создавая каталитические «горячие точки» на фотоэлектродной поверхности, мы смогли преодолеть ограничения на слияние газовых пузырей и передачу массы и продемонстрировать эффективный водород производства при высокой плотности течения в условиях уменьшенной гравитации. Здесь описаны экспериментальные детали для подготовки этих наноструктурированных устройств и далее, процедуры их тестирования в условиях микрогравитации, реализованной в Бременском drop Tower в течение 9,3 с свободного падения.

Введение

Наша атмосфера на Земле формируется в результате кислородного фотосинтеза, процесса 2,3 миллиарда лет, преобразующего солнечную энергию в богатые энергией углеводороды, высвобождая кислород в качестве побочного продукта и используя воду и CO₂ в качестве субстратов. В настоящее время искусственные фотосинтетические системы, следуя концепции энергетической схемы катализа и передачи заряда в естественном фотосинтезе, реализуются в полупроводниковых электрокатализаторских системах, показывая до сих пор эффективность преобразования солнечной к водороду 19 %^1,2. В этих системах полупроводниковые материалы используются в качестве легких амортизаторов, покрытых тонким прозрачным слоем электрокатализаторов^4. Интенсивные исследования в этой области способствуют глобальному поиску возобновляемых энергетических систем с водородом и длинноцепочечными углеводородами, что делает отличными кандидатами на альтернативное топливо. Аналогичные препятствия существуют и в долгосрочных космических миссиях, где пополнение ресурсов с Земли невозможно. Требуется надежное аппаратное обеспечение жизнеобеспечения, использующий эффективный блок оживления воздуха, обеспечивающий около 310 кг кислорода на одного члена экипажа в год, не учитывающий внекорачную деятельность^5. Эффективное солнечное устройство для разделения воды, способное производить кислород и водород или уменьшать углекислый газ солнечной помощи и в монолитной системе обеспечит альтернативный, легкий маршрут к используемым в настоящее время технологиям на ISS: блок оживления воздуха состоит из разделенной системы с щелочным электролизером, концентратором твердого углекислого газа амина и Сабатье реактором для уменьшения CO₂.

Беспрецедентно, мы реализовали эффективное производство солнечной водорода в условиях микрогравитации, обеспечиваемое 9,3 с во время свободного падения в Бременском Drop Tower (ЗАРМ, Германия)⁶. Используя р-тип фосфида в качестве полупроводникового светопоглощателя^7,8, покрытый наноструктурированным электрокатализатором родия, мы преодолели ограничения субстрата и массы продукта на и с фотоэлектродной поверхности, что является препятствием в условиях пониженной гравитации из-за отсутствия плавучести^9,10. Применение теневой наносферной литографии^11,12 непосредственно на фотоэлектродной поверхности позволило сформировать родий-каталитические «горячие точки», которые препятствовали слиянию пузырьов водородного газа и образованию слоя пены в непосредственной близости от поверхности электрода.

В этом материале мы предоставляем экспериментальные детали фотоэлектродного препарата p-InP, включая офорт и кондиционирование поверхности, а затем применение теневой наносферной литографии на поверхности электрода и фотоэлектродепозицию родия наночастицы через полистирол сферы. Кроме того, описана экспериментальная установка в капсуле капли в Бременском Дрог-Тауэр и приведены детали экспериментальной последовательности во время 9,3 с свободного падения. Образец рассрочки и обработки до и после каждой капли изложены, а также подготовка капсулы падения и ее оборудования для работы источников освещения, potentiostats, затвора управления и видеокамеры по команде.

протокол

1. Подготовка фотоэлектродов p-InP

1. Используйте один кристалл p-InP (ориентация (111 A), концентрация допинга в размере 5 х 10¹⁷ см^-3) в качестве фотоабсорбциера. Для подготовки к задней контакту испаритесь 4 нм Au, 80 нм и 150 нм Au на обратной стороне и нагреть его до 400 градусов по Цельсию в течение 60 с.
2. Применить Ag пасты, чтобы прикрепить ohmic контакт с тонкой пластинкой Cu провода. Протяните проволоку к стеклянной трубке, инкапсулируют образец и загерметизм его к стеклянной трубке с помощью черной, химической резистентной эпоксидной смолы.
3. Для удаления местных оксидов вытравите 0,5 см² полированного индиума лица p-InP на 30 с в 10 мл раствора брома/метанола (0,05% w/v), промойте поверхность этанолом и ультрачистой водой на 10 с каждого и высушите образец под потоком азота. Подготовьте растворы из ультрачистых химических веществ в воде и аналитического класса с уровнем органической примеси ниже 50 ppb.
   ВНИМАНИЕ: Бром вызывает острую токсичность при вдыхании, коррозии кожи и острой водной токсичности. Носите защитное оборудование, такое как защитные очки, перчатки и лабораторное пальто. Работа под капотом дыма. Метанол легковоспламеняется, вызывает острую токсичность (устная, дермальная и ингаляционная) и, как известно, вызывает специфическую токсичность органов-мишеней. Носите защитное оборудование, такое как защитные очки, перчатки и лабораторное пальто. Работа под капотом дыма.
4. Впоследствии состояние p-InP электрода фотоэлектрохимически в стандартной трехэлектродной потенциостатического расположения. Используйте боросиликатную стеклянную ячейку с кварцевым окном в качестве фотоэлектрохимической ячейки для освещения образца бело-световой галогенной лампой вольфрама (100 мВт/см²⁾во время процедуры.
5. Отрегулируйте интенсивность света с помощью откалиброванный кремниевый справочный фотодиод.
6. Подготовьте раствор 0,5 М HCl и очистите его в фотоэлектрохимической клетке с азотом 5,0 чистоты в течение 15 мин.
7. Используйте потентиодинамический велоспорт между -0.44 V und 0.31 V при скорости сканирования 50 мВ с^-1 для 50 циклов, чтобы фотоэлектрохимически состояние образца под непрерывным освещением.
   ВНИМАНИЕ: Гидрохлорная кислота вызывает серьезные повреждения глаз, коррозию кожи и она разъедает металлы. Кроме того, он обладает специфической токсичностью органов-мишеней после одного воздействия. Носите защитное оборудование, такое как защитные очки, перчатки и лабораторное пальто. Работа под капотом дыма.

2. Изготовление родийных наноструктур

1. Работате теневую наносферную литографию (SNL)^11,12 для формирования родийских наноструктур на фотоэлектроде p-InP. Для создания полистирола маски на p-InP электрод, получить моно-рассеянные бусы полистирола (PS) размером 784 нм при концентрации 5% (w/v) и растворить их в ультрачистой воде.
2. Для получения конечного объема в 600 л смешайте 300 л дисперсии полистирола с 300 йл этанола, содержащего 1% (w/v) стирола и 0,1% серной кислоты (v/v).
3. Нанесите раствор на поверхность воды с помощью пипетки Pasteur с изогнутыми кончиками. Для того, чтобы увеличить площадь монокристаллических структур, поверните чашку Петри мягко. Тщательно распределите раствор, чтобы покрыть 50% воздушно-водного интерфейса с монослой hcp. Оставьте место для снятия стресса и избежать образования трещин в решетке во время следующих шагов подготовки.
4. Защитите провод Cu фотоэлектрохимически обусловленных электродов p-InP с помощью парафильма. Поместите их деликатно под плавающей закрытой упакованной маской сферы PS, тщательно прикрепляя их к слайду микроскопа, предотвращая поворачивание образцов. Аккуратно удалите остаточную воду с помощью пипетки и путем испарения, в результате чего маска будет впоследствии отложена на поверхность электрода.
5. Выннизвините электрод из чашки Петри и аккуратно высушите поверхность с помощью N_2. Храните электрод под азотом до фотоэлектродепозиции родия (например, в ошикаторе).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Протокол может быть приостановлен здесь на срок до одной недели.

3. Фотоэлектродепозиция родиевых наночастиц

1. Для фотоэлектрохимического отложения родиевых наночастиц через маску сферы PS поместите электрод в электролитный раствор, содержащий 5 мМ RhCl_3,0,5 М NaCl и 0,5% (v/v) 2-пропанол и нанесите постоянный потенциал V_dep - 0,01 В для 5 с при одновременном освещении с Лампой W-I (100 м/м). Электрохимические характеристики, такие как электрохимические клетки, эталонные и встречные электроды, такие же, как и для процедуры фотоэлектрохимического кондиционирования.
2. Промыть фотоэлектрод ультрачистой водой и высушить его под нежным потоком N_2.
3. Для того, чтобы удалить PS-сферы с поверхности электрода, поместите электроды на 20 минут под нежным перемешиванием в стакан е 10 мл толуола (электрод должен быть покрыт толуолом). Затем промыть электрод ацетоном и этанолом по 20 с каждый.
4. Удалите остаточный углерод с поверхности O_{2-плазменной}очистки в течение 6 мин при давлении процесса 0,16 мбар, 65 Вт и газовых ввозаo O₂ и Ar 2 скм и 1 скм, соответственно.
5. Подготовьте образцы за неделю до испытаний в дроп-башне и храните их до экспериментов в атмосфере N₂ в темноте (например, в перчаточном мешке или обезвождении).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Протокол может быть приостановлен о течение примерно 1-2 недель.

4. Фотоэлектрохимические эксперименты в условиях микрогравитации

1. Для проведения экспериментов в условиях микрогравитации обратитесь к одному из основных объектов высасывающей башни (например, ВЦентр прикладных космических технологий и микрогравитации (ЗАРМ), Бремен, Германия).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Используя катапультную систему, 9,3 с микрогравитационной среды могут быть созданы на ЗАРМ с приближенным минимальным уровнем g-уровня около 10^-6 м^{с -2 13}. Гидравлически управляемая пневматическая поршневая цилиндрическая система используется для запуска капсулы падения(рисунок 1А)вверх от нижней части башни. Капсула снова замедляется в контейнере, который помещается на цилиндрсистемы во время свободного падения.
2. Для проведения двух экспериментов в условиях микрогравитации параллельно используйте двухкомпонентную фотоэлектрохимическую ячейку (объем заполнения каждой клетки: 250 мл) для проведения двух экспериментов в условиях микрогравитации. Передняя часть каждой ячейки должна состоять из оптического кварцевого стекла (диаметр: 16 мм) для освещения работающего электрода (см. рисунок 1В).
3. Используйте трехэлектродное расположение в каждой ячейке для фотоэлектрохимических измерений с помощью счетчика Pt и эталонного электрода Ag/AgCl (3 M KCl) в HClO₄ (1 М). Добавьте 1% (v/v) изопропанол к электролиту, чтобы уменьшить поверхностное натяжение и усилить высвобождение пузырьков газа. Используйте белый источник света W-I для освещения каждого клеточного отсека через оптические окна.
   ВНИМАНИЕ: Концентрированная перхлорная кислота является сильным окислителем. Органические, металлические и неорганические соли, образуемые в результате окисления, чувствительны к шоку и представляют большую опасность пожара и взрыва. Носите защитные очки, перчатки и защитное лабораторное пальто. Работа под дымом капот и свести к минимуму скамейке верхней время хранения.
4. Для исследования газовых пузырей прикрепите две камеры к каждой ячейке с помощью оптических зеркал и лучевой камеры (например, цветная камера спереди и монохромная камера сбоку, см. Рисунок 1) для записи эволюции газового пузыря во время свободного падения эксперимента. Для каждой капли храните записанные данные на интегрированном бортовом компьютере в капсуле падения. Запись отдельных изображений со скоростью кадров (например, 25 кадров в секунду (цветная камера) и 60 кадров в секунду (монохромная камера)).
5. Капсула капли оснащена несколькими досками(рисунок 1). Установите фотоэлектрохимическую установку и камеры на оптическую доску и прикрепите ее к одной из средних досок в капсуле. Используйте оставшиеся доски для рассрочки дополнительного оборудования, такого как потенциостаты, источники света, элементы управления затвором и бортовой компьютер. Прикрепите запас батареи в нижней части капсулы для питания настройки во время свободного падения(рисунок 1).
6. Напишите автоматизированную последовательность сброса для экспериментальных шагов, которые должны контролироваться и осуществляться в условиях микрогравитации. Программа должна быть запущена до каждой капли. При достижении микрогравитационной среды последовательность должна автоматически запускать камеры, источники освещения и электрохимический эксперимент продолжительностью 9,3 с, одновременно погружая рабочий электрод в электролит с помощью пневматической системы (см. рисунок 1, таблица 1).
7. Исследование производства легкомоторного водорода на образцах в фотоэлектрохимических измерениях (например, циклическая вольтамметрия и хроноамперетрия).
   1. Контролируйте электрохимические параметры двумя потентиостатами в капсуле. Для оптимального разрешения в измерениях J - V используйте скорость сканирования (dE/dt) от 218 мВ/с до 235 мВ/с для запуска 3 циклов сканирования в экспериментах по колесному напряжению на велосипеде, используя диапазоны напряжения от 0,25 В до -0,3 В против Ag/AgCl (3 M KCl). Используйте первоначальный потенциал, E_i q 0,2 V против Ag/AgCl (3 M KCl) и отделочные потенциалы, E_f й 0,2 V против Ag/AgCl (3 M KCl). Для сравнения записанных измерений J - V, возьмите второй цикл сканирования каждого эксперимента для анализа.
   2. При хроноамперометрических измерениях используйте временной масштаб сгенерированной микрогравитационной среды, 9,3 с, для записи фототока, производимого в образце. Для сравнения произведенных фототоков нанесите потенциальные диапазоны от -0,3 V до -0,6 В против Ag/AgCl (3 M KCl).
8. В конце каждой капли, когда капсула падения снова замедляется до нулевой скорости, используйте последовательность падения, чтобы образец был удален из электролита и камеры, потентиостаты и источники освещения будут выключены.
9. После извлечения капсулы из контейнера для торможения удалите защитный щит капсулы. Удалите образцы из пневматического шата, промойте их ультрачистой водой и высушите под нежным потоком азота. Храните их в атмосфере N₂ до проведения оптических и спектроскопических исследований.
10. Обмен электролита в двух клетках, обеспечить функцию всех инструментов, прежде чем оборудовать клетки с новыми образцами и подготовить капсулу для другого эксперимента падение.

Результаты

Офорт поверхности p-InP в_{Br 2}/ метанол для 30 s с последовательным фотоэлектрохимическим кондиционированием образца путем циклиичной поляризации в HCl хорошо зарекомендовал себя в литературе и обсуждается (например, Шульте и Леверенц (2001)^14,

Обсуждение

Для приготовления фотоэлектродов важно минимизировать воздействие кислорода между травлением и процедурой кондиционирования и очистить 0,5 М ЛЦ перед использованием около 10 - 15 мин с азотом. После того, как образцы кондиционируются, они могут храниться в атмосфере азота в 15 мл коническ?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
12.7 mm XZ Dovetail Translation Stage with Baseplate, M4 Taps (4 x)	Thorlabs	DT12XZ/M
Beam splitters (2 x)	Thorlabs	CM1-BS013	50:50 400-700nm
Beamsplitters (2 x)	Thorlabs	CM1-BS014	50:50 700-1100nm
Ohmic back contact: 4 nm Au, 80 nm Zn, 150 nm Au	Out e.V., Berlin, Germany	https://www.out-ev.de/english/index.html	Company provides custom made ohmic back contacts
Glass tube, ca. 10 cm, inner diameter about 4 mm	E.g., Gaßner Glasstechnik		Custom made
p-InP wafers, orientation 111A, Zn doping concentration: 5 x 10^17 cm^-3	AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. Switzerland		Custom made
Photoelectrochemical cell for terrestrial experiments	E.g., glass/ materials workshop		Custom made
Matrox 4Sight GPm (board computer)	Matrox imaging		Ivy Bridge, 7 x Cable Ace power I/O HRS 6p, open 10m, Power Adapter for Matrox 4sight GPm, Samsung 850 Pro 2,5" 1 TB, Solid State Drive in exchange for the 250Gb hard drive
2-propanol	Sigma Aldrich	I9516-500ML
35mm Kowa LM35HC 1" Sensor F1.4 C-mount (2 x)	Basler AG
Acetone	Sigma Aldrich	650501-1L
Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode	WPI	DRIREF-5
Aluminium breadboard, 450 mm x 450 mm x 12.7mm, M6 Taps (2 x)	Thorlabs	MB4545/M
Beaker, 100 mL	VWR	10754-948
Black epoxy	Electrolube	ER2162
Bromine	Sigma Aldrich	1.01945 EMD Millipore
Colour camera (2 x)	Basler AG	acA2040-25gc
Conductive silver epoxy	MG Chemicals	8331-14G
Copper wire	E.g., Sigma Aldrich	349224-150CM
Ethanol	Sigma Aldrich	459844-500ML
Falcon tubes, 15 mL	VWR	62406-200
Glove bags	Sigma Aldrich	Z530212
Hydrochloric acid (1 M)	Sigma Aldrich	H9892
Magnetic stirrer	VWR	97042-626
Methanol	Sigma Aldrich	34860-100ML-R
Microscope slides	VWR	82003-414
MilliQ water
NIR camera (2 x)	Basler AG	acA1300-60gm
Nitrogen, grade 5N	Airgas	NI UHP300
Ø 1" Stackable Lens Tubes (6 x)	Thorlabs	SM1L03
O2 Plasma Facility
OEM Flange to SM Thread Adapters (4 x)	Thorlabs	SM1F2
Parafilm	VWR	52858-000
Pasteur pipette	VWR	14672-380
Perchloric acid (1 M)	Sigma Aldrich	311421-50ML
Petri dish	VWR	75845-546
Photoelectrochemical cell for microgravity experiments	E.g., glass/ materials workshop
Polystyrene particles, 784 nm, 5 % (w/v)	Microparticles GmbH	0.1-0.99 µm size (50 mg/ml): 10 ml, 15 ml, 50 ml
Potentiostats (2 x)	Biologic	SP-200/300
Pt counter electrode	ALS-Japan	12961
Rhodium (III) chlorid	Sigma Aldrich	520772-1G
Shutter control system (2 x)
Silicon reference photodiode	Thorlabs	FDS1010
Sodium chlorid	Sigma Aldrich	567440-500GM
Stands and rods to fix the cameras	VWR
Sulphuric acid (0.5 M)	Sigma Aldrich	339741-100ML
Telecentric High Resolution Type WD110 series Type MML1-HR110	Basler AG
Toluene	Sigma Aldrich	244511-100ML
Various spare beakers and containers for leftover perchloric acid etc for the drop tower	VWR
W-I lamp with light guides (2 x)	Edmund Optics	Dolan-Jenner MI-150 Fiber Optic Illuminator
CM-12 electron microscope with a twin objective lens, CCD camera (Gatan) system and an energy dispersive spectroscopy of X- rays (EDS) system)	Philips
Dimension Icon AFM, rotated symmetric ScanAsyst-Air tips (silicon nitride), nominal tip radius of 2 nm	Bruker