미세 중력 환경에서 효율적인 태양 수소 생산을위한 실험 방법

요약

최근 브레멘 드롭 타워의 미세 중력 환경에서 광전기 화학 반셀의 기능화된 반도체 전기 촉매 시스템에 효율적인 태양수소 생산이 실현되었습니다. 여기서, 반도체-전기촉매 장치를 제조하기 위한 실험 절차, 낙하 시 낙하 캡슐 내의 실험 설정 및 실험 서열에 대한 세부 사항을 보고한다.

초록

장기 우주 비행 및 시스 달 연구 플랫폼은 지구 대기 외부에서 안정적으로 사용할 수 있는 지속 가능하고 가벼운 생명 유지 하드웨어가 필요합니다. 지구상의 지속 가능한 에너지 경제 실현을 위해 지상파 응용 을 위해 개발 된 소위 '태양 연료'장치는 국제 우주에 사용되는 기존 공기 활성화 장치에 유망한 대체 시스템을 제공합니다. 광전기 화학 물 분할 및 수소 생산을 통한 스테이션(ISS) 감소된 중력 환경에서 물(사진-) 전기 분해에 대한 한 가지 장애물은 부력의 부재와 전극 표면에서 방출되는 가스 버블 방출을 방해한 결과입니다. 이것은 전극 표면에 근접하여 기체 거품 이체 층의 형성을 야기하고, 전극과 제품간의 질량 전달 감소로 인한 오믹 저항 및 세포 효율 손실의 증가로 이어집니다. 최근에는 p형 인듐 인스패디하이드를 광흡수제와 로듐 전기촉매로 통합된 반도체-전기촉매 시스템을 사용하여 미세중력 환경에서 효율적인 태양수소 생산을 입증했습니다. 섀도우 나노스피어 리소그래피를 사용하여 전기촉매를 나노화하여 광전극 표면에 촉매 '핫스팟'을 생성함으로써 기체 버블 유착 및 질량 전달 한계를 극복하고 효율적인 수소를 입증할 수 있습니다. 감소 된 중력의 높은 전류 밀도에서 생산. 여기서, 실험 세부 사항은 이러한 나노 구조 장치의 준비에 대해 설명하고, 더 나아가, 자유 낙하의 9.3 s 동안 브레멘 드롭 타워에서 실현 된 미세 중력 환경에서의 테스트 절차에 대해 설명합니다.

서문

지구상의 대기는 태양 에너지를 에너지가 풍부한 탄화수소로 변환하고 산소를 부산물로 방출하고 물과_CO2를 기판으로 사용하는 23억 년 된 산광합성을 통해 형성됩니다. 현재, 자연 광합성에서 촉매 및 전하 전달의 에너지 Z-scheme의 개념에 따른 인공 광합성 시스템은 반도체-전기 촉매 시스템에서 실현되어, 19%^1,2,3의태양-수소 변환 효율을 보여주고 있다. 이러한 시스템에서 반도체 재료는 전기 촉매의 얇고 투명한 층으로 코팅되는 광 흡수제로 사용된다^4. 이 분야의 강도 높은 연구는 수소 및 긴 사슬 탄화수소로 재생 에너지 시스템에 대한 글로벌 탐구에 의해 촉진되어 대체 연료 공급을 위한 우수한 후보를 만듭니다. 지구로부터 자원을 재보급할 수 없는 장기 우주 임무에서도 비슷한 장애물이 발생한다. 신뢰할 수 있는 생명 유지 하드웨어가 필요하며, 효율적인 공기 재생 장치를 사용하여 승무원 1인당 연간 약 310kg의 산소를 공급하며, 외압 활동을 고려하지 않습니다^5. 산소와 수소를 생산하거나 이산화탄소를 줄일 수 있는 효율적인 태양열 분해 장치는 ISS에서 현재 사용되고 있는 기술에 대한 대안적이고 가벼운 경로를 제공할 것입니다: 공기 활성화 장치는 알칼리성 전해질, 고체 아민 이산화탄소 농축기 및 CO_2의감소를 위한 사바티에 반응기로 구성된분리된 시스템으로 구성됩니다.

전례없는, 우리는 브레멘 드롭 타워 (ZARM, 독일)에서 자유 낙하 시 9.3 s에 의해 제공되는 미세 중력 환경에서 효율적인 태양 수소 생산을 실현^6. p형 인듐 인디움인스프리드를 반도체 광흡수제^{7,8나노구조로} 코팅한 로듐 전촉매로 사용하여, 부력^9,10의부재로 인해 중력 감소 환경의 장애물인 광전극 표면을 오간 기판 및 제품 질량 전달 한계를 극복했습니다. 그림자 나노스리소그래피(11,^12)를 광전극 표면에 직접 적용하여 로듐 촉매 '핫스팟'의 형성을 허용하여 수소 기포 가루가 유착되고 전극 표면에 근접한 거품층의 형성을 방지하였다.

본 명세서에서, 우리는 표면 에칭 및 컨디셔닝을 포함한 p-InP 광전극 제제의 실험적 세부 사항을 제공하고, 이어서 전극 표면에 그림자 나노스피어 리소그래피의 적용과 로듐의 광전극을 폴리스티렌 구를 통해 나노 입자. 또한 브레멘 드롭 타워의 드롭 캡슐에 대한 실험 적 설정이 설명되고 9.3 s의 자유 낙하 동안 실험 순서에 대한 세부 사항이 제공됩니다. 각 드롭 전후의 샘플 할부 및 취급은 조명 소스, potentiostats, 셔터 컨트롤 및 명령시 비디오 카메라를 작동하기 위한 드롭 캡슐 및 장비의 준비에 대해 설명되어 있습니다.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

프로토콜

1. p-InP 광전극의 준비

1. 단결정 p-InP (방향 (111 A), Zn 도핑 농도 5 × 10^{17cm -3)을}광흡수제로 사용한다. 백 접촉 제제의 경우, 웨이퍼 의 뒷면에 4 nm Au, 80 nm Zn 및 150 nm Au를 증발시키고 60 s에 대해 400 °C로 가열합니다.
2. Ag 페이스트를 적용하여 오믹 접선을 얇은 도금 된 Cu 와이어에 부착합니다. 와이어를 유리 튜브에 나사로 연결하고 샘플을 캡슐화하고 검은 색의 내화학 성 에폭시를 사용하여 유리 튜브에 밀봉하십시오.
3. 원산화물을 제거하기 위해, 브롬 / 메탄올 용액 (0.05 % w / v)의 10 mL에서 30 s의 p-InP의 0.5cm² 연마 인듐 면을 에칭하고 표면을 에탄올과 초순수로 각각 10 초순물로 헹구고 질소 플럭스하에서 샘플을 건조시다. 50 ppb 이하의 유기 불순물 수준으로 초순수 및 분석 등급 화학 물질에서 솔루션을 준비하십시오.
   주의: 브롬은 흡입 시 급성 독성, 피부 부식 및 급성 수생 독성을 유발합니다. 안전 안경, 장갑 및 실험실 코트와 같은 보호 장비를 착용하십시오. 연기 후드 에서 작업할 수 있습니다. 메탄올은 인화성, 급성 독성 (경구, 진피 및 흡입)을 일으키며 특정 표적 장기 독성을 유발하는 것으로 알려져 있습니다. 안전 안경, 장갑 및 실험실 코트와 같은 보호 장비를 착용하십시오. 연기 후드 에서 작업할 수 있습니다.
4. 이어서, p-InP 전극 광전기를 표준 3-전극 전위전위 배열로 조건화한다. 시술 중에 백색광 텅스텐 할로겐 램프 (100 mW /^cm2)로샘플을 조명하기 위해 석영 창이있는 보로 실리 케이트 유리 셀을 광전기 화학 전지로 사용하십시오.
5. 보정된 실리콘 레퍼런스 포토다이오드로 광도를 조정합니다.
6. 0.5 M HCl 용액을 준비하고 15 분 동안 5.0 순도의 질소로 광전기 화학 전지에서 제거하십시오.
7. 50사이클 동안 -0.44V und +0.31V 사이의 전위역학 사이클링을 50사이클 동안 -0.44V und +0.31V로 사용하여 연속 조명 하에서 시료를 광전기화학적으로 조절합니다.
   주의: 염산은 심각한 눈 손상, 피부 부식을 일으키며 금속에 부식성입니다. 게다가, 그것은 단 하나 노출 다음 특정 표적 기관 독성을 소유합니다. 안전 안경, 장갑 및 실험실 코트와 같은 보호 장비를 착용하십시오. 연기 후드 에서 작업할 수 있습니다.

2. 로듐 나노 구조의 제조

1. p-InP 광전극 상에서 로듐 나노 구조의 형성을 위해 그림자 나노스피어 리소그래피(SNL)^11,12를 채용한다. p-InP 전극에 폴리스티렌 마스크를 만들기 위해 폴리스티렌 (PS) 크기의 폴리스티렌 (PS) 크기의 모노 분산 구슬을 5 % (w / v)의 농도로 얻고 초순수에 용해하십시오.
2. 600 μL의 최종 부피를 얻으려면 폴리스티렌 비드 분산액 300 μL을 1% (w/v) 스티렌과 0.1% 황산(v/v)을 함유한 에탄올 300 μL과 혼합합니다.
3. 곡선 팁파스퇴르 파이펫을 사용하여 용액을 수면에 적용합니다. 단결정 구조의 면적을 늘리기 위해 페트리 접시를 부드럽게 돌립니다. hcp 단층으로 공기-물 인터페이스의 50%를 커버하기 위해 솔루션을 신중하게 분배합니다. 스트레스 해소를 위한 자리를 두고 다음 준비 단계에서 격자에 균열이 생기지 않도록 하십시오.
4. 파라필름으로 광전기화학적으로 컨디셔닝된 p-InP 전극의 Cu 와이어를 보호합니다. 현미경 슬라이드에 조심스럽게 테이핑하여 부동 폐쇄 포장 PS 구체 마스크 아래에 섬세하게 배치하여 샘플이 회전하지 않도록합니다. 피펫과 증발로 잔류수를 부드럽게 제거하여 마스크를 전극 표면에 증착시합니다.
5. 페트리 접시에서 전극을 꺼내 N_2로표면을 부드럽게 건조시다. 로듐 광전극(예를 들어, 건조기)까지 질소 아래에 전극을 저장합니다.
   참고: 프로토콜은 여기에서 최대 1주일 동안 일시 중지할 수 있습니다.

3. 로듐 나노 입자의 광전도

1. PS 구면 마스크를 통해 로듐 나노입자의 광전기 화학적 침전물의 경우, 전극을 5 mM RhCl_3,0.5 M NaCl 및 0.5% (v/v) 2-프로판올을 포함하는 전해질 용액에 놓고, W-I 램프로 5s 미만의_Vdep = +0.01 V의 일정한 전위를 적용한다(100mW). 전기화학전지, 기준 및 카운터 전극과 같은 전기화학적 사양은 광전기화학적 컨디셔닝 절차와 동일합니다.
2. 초순수로 광전극을 헹구고_N2의부드러운 흐름하에서 건조시면 됩니다.
3. 전극 표면에서 PS 구체를 제거하기 위해, 10 mL의 톨루엔 (전극은 톨루엔으로 덮여 있어야합니다)와 비커에 부드러운 교반 아래 20 분 동안 전극을 배치합니다. 이어서, 각각 20s에 대한 아세톤과 에탄올로 전극을 헹구는다.
4. _{O2-플라즈마}세척을 통해 표면에서 잔류 탄소를 각각 0.16 mbar, 65W 및 2 sccm 및 1 sccm의_O2 및 Ar의 가스 유입압력에서 6분 동안 제거합니다.
5. 드롭 타워에서 테스트하기 1주일 전까지 샘플을 준비하고 어둠 속에서_N2 대기 하에서 실험이 끝날 때까지 저장합니다(예: 장갑 가방 또는 건조기).
   참고: 프로토콜은 약 1-2주 동안 여기에서 일시 중지할 수 있습니다.

4. 미세 중력의 광전기 화학 실험

1. 미세 중력 환경에서의 실험을 위해 주요 낙하 타워 시설 중 하나(예: 응용 우주 기술 및 미세 중력 센터(ZARM), 브레멘 독일에 문의하십시오.
   참고: 투석기 시스템을 사용하면 ZARM에서 최소 g 레벨이 약^{10-6m,s-2 -2 13으로}9.3초의 미세 중력 환경을 생성할 수 있습니다. 유압 제어 식 공압 피스톤 실린더 시스템은 타워 의 바닥에서 위쪽으로 드롭 캡슐(그림 1A)을발사하는 데 사용됩니다. 캡슐은 자유 낙하 시간 동안 실린더 시스템에 배치되는 용기에 다시 감속됩니다.
2. 광전기 화학 실험을 위해 2구획 광전기 화학 전지(각 셀의 충진 부피: 250 mL)를 사용하여 미세 중력 환경에서 두 가지 실험을 병렬로 수행합니다. 각 셀의 전면은 작동 전극을 비추기 위한 광학 석영 유리 창(직경: 16 mm)으로 이루어져야 합니다(그림 1B참조).
3. HClO 4(1M)에서 Pt 카운터 전극 및 Ag/AgCl(3M KCl) 기준 전극을 사용하여 광전기 화학적 측정을 위해 각 셀에 3개의 전극 배열을 사용합니다. 표면 장력을 줄이고 가스 버블 방출을 향상시키기 위해 전해질에 1 % (v / v) 이소 프로판올을 추가하십시오. 광학 창을 통해 각 셀 구획을 비추기 위해 W-I 백색 광원을 사용합니다.
   주의: 농축 된 과염소산은 강한 산화제입니다. 산화로 형성된 유기, 금속 및 비유기염은 충격에 민감하며 화재 및 폭발 위험이 큽습니다. 안전 안경, 장갑 및 보호 실험실 코트를 착용하십시오. 연기 후드 아래에서 작업하고 벤치 상단 보관 시간을 최소화하십시오.
4. 기포 조사의 경우 광학 거울과 빔 스플리터(예: 전면의 컬러 카메라와 측면의 단색 카메라) 를 통해 각 셀에 두 대의 카메라를 부착하여 실험의 자유 낙하 시 기포 진화를 기록합니다. 각 드롭마다 기록된 데이터를 드롭 캡슐에 통합 된 보드 컴퓨터에 저장합니다. 단일 사진을 프레임 속도(예: 25fps(컬러 카메라) 및 60fps(단색 카메라)로 기록합니다.
5. 드롭 캡슐에는 여러 개의 보드가 장착되어있습니다(그림 1). 광전기 화학 설정과 카메라를 광학 보드에 장착하고 캡슐의 중간 보드 중 하나에 부착하십시오. 포텐시오스타트, 광원, 셔터 컨트롤 및 기판 컴퓨터와 같은 추가 장비를 할부하기 위해 나머지 보드를 사용하십시오. 자유 낙하 시 설정에 전원을 공급하기 위해 캡슐 의 하단 보드에 배터리 공급을 부착하십시오(그림 1).
6. 마이크로 중력 환경에서 제어하고 수행해야 하는 실험 단계에 대한 자동 낙하 시퀀스를 작성합니다. 각 드롭 전에 프로그램을 시작해야 합니다. 미세 중력 환경에 도달하면 시퀀스는 공압 시스템을 사용하여 작동 전극을 전해질에 동시에 침지하면서 9.3 초 동안 카메라, 조명 소스 및 전기 화학 실험을 자동으로 시작해야합니다 (그림 1, 표 1참조).
7. 광전기 화학 측정시 시료에 대한 광보조 수소 생산 조사(예: 순환 볼탐메트리 및 크로노암페로트리).
   1. 캡슐내의 두 전위치에 의한 전기화학적 파라미터를 조절한다. J - V 측정에서 최적의 해상도를 위해 사이클링 voltammetry 실험에서 3회 스캔 주기를 실행하기 위해 218mVs에서 235mV/s의 스캔 속도(dE/dt)를 사용하여 +0.25V ~ -0.3V v Ag/AgCl(3M KCl)의 전압 범위를 사용합니다. 초기 전위인 E_i = +0.2 V vs Ag/AgCl(3M KCl) 및 마무리 전위, E_f = +0.2 V vs Ag/AgCl(3M KCl)을 사용합니다. 기록된 J-V 측정값을 비교하려면 분석을 위해 각 실험의 두 번째 스캔 주기를 수행합니다.
   2. 크로노암페로메트릭 측정에서 생성된 미세 중력 환경의 시간 척도인 9.3s를 사용하여 샘플에 의해 생성된 광전류를 기록합니다. -0.3V ~ -0.6V vs Ag/AgCl(3M KCl)의 잠재적 범위를 적용하여 생성된 광전류를 비교합니다.
8. 각 드롭의 끝에서, 드롭 캡슐이 0 속도로 다시 감속될 때, 샘플을 전해질및 카메라, potentiostats 및 조명 소스에서 제거할 수 있도록 드롭 시퀀스를 사용합니다.
9. 감속 용기에서 캡슐을 회수한 후 캡슐 보호 쉴드를 제거합니다. 공압 성질에서 샘플을 제거하고 초순수로 헹구고 부드러운 질소 플럭스하에서 건조시십시오. 광학 및 분광 조사가 수행 될 때까지 N₂ 대기 아래에 보관하십시오.
10. 두 셀에서 전해질을 교환하고, 세포를 새로운 샘플로 장착하기 전에 모든 계측기의 기능을 보장하고 캡슐을 다른 낙하 실험을 위해 준비하십시오.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

결과

HCl에서 의한 사이클링 편광에 의한 시료의 연속적인 광전기화학적 컨디셔닝을 통해 30s에 대한 Br2/메탄올에서p-InP 표면을 에칭하고 논의하였다(예를 들어, 슐테 & 레와렌츠(2001)에 의해(2001)^14,15). 에칭 절차는 표면에 남아 있는 기본 산화물을 제거합니다(그림2)및 HCl에서의 전기화학적 사이클링은 또...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

토론

광전극의 제조를 위해, 에칭 및 컨디셔닝 절차 사이의 산소 노출을 최소화하고 질소로 약 10 - 15 분 동안 사용 하기 전에 0.5 M HCl을 제거 하는 것이 중요 하다. 시료가 조절되면 15 mL 원엽 튜브에 질소 대기하에 몇 시간 동안 보관할 수 있어 폴리스티렌 입자 마스크의 샘플 이송 및/또는 준비 시간을 허용합니다. 전극 기판 상에서 PS 구체의 균일한 배열을 달성하기 위해서는, 연속적이고 반사적인 필?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
12.7 mm XZ Dovetail Translation Stage with Baseplate, M4 Taps (4 x)	Thorlabs	DT12XZ/M
Beam splitters (2 x)	Thorlabs	CM1-BS013	50:50 400-700nm
Beamsplitters (2 x)	Thorlabs	CM1-BS014	50:50 700-1100nm
Ohmic back contact: 4 nm Au, 80 nm Zn, 150 nm Au	Out e.V., Berlin, Germany	https://www.out-ev.de/english/index.html	Company provides custom made ohmic back contacts
Glass tube, ca. 10 cm, inner diameter about 4 mm	E.g., Gaßner Glasstechnik		Custom made
p-InP wafers, orientation 111A, Zn doping concentration: 5 x 10^17 cm^-3	AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. Switzerland		Custom made
Photoelectrochemical cell for terrestrial experiments	E.g., glass/ materials workshop		Custom made
Matrox 4Sight GPm (board computer)	Matrox imaging		Ivy Bridge, 7 x Cable Ace power I/O HRS 6p, open 10m, Power Adapter for Matrox 4sight GPm, Samsung 850 Pro 2,5" 1 TB, Solid State Drive in exchange for the 250Gb hard drive
2-propanol	Sigma Aldrich	I9516-500ML
35mm Kowa LM35HC 1" Sensor F1.4 C-mount (2 x)	Basler AG
Acetone	Sigma Aldrich	650501-1L
Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode	WPI	DRIREF-5
Aluminium breadboard, 450 mm x 450 mm x 12.7mm, M6 Taps (2 x)	Thorlabs	MB4545/M
Beaker, 100 mL	VWR	10754-948
Black epoxy	Electrolube	ER2162
Bromine	Sigma Aldrich	1.01945 EMD Millipore
Colour camera (2 x)	Basler AG	acA2040-25gc
Conductive silver epoxy	MG Chemicals	8331-14G
Copper wire	E.g., Sigma Aldrich	349224-150CM
Ethanol	Sigma Aldrich	459844-500ML
Falcon tubes, 15 mL	VWR	62406-200
Glove bags	Sigma Aldrich	Z530212
Hydrochloric acid (1 M)	Sigma Aldrich	H9892
Magnetic stirrer	VWR	97042-626
Methanol	Sigma Aldrich	34860-100ML-R
Microscope slides	VWR	82003-414
MilliQ water
NIR camera (2 x)	Basler AG	acA1300-60gm
Nitrogen, grade 5N	Airgas	NI UHP300
Ø 1" Stackable Lens Tubes (6 x)	Thorlabs	SM1L03
O2 Plasma Facility
OEM Flange to SM Thread Adapters (4 x)	Thorlabs	SM1F2
Parafilm	VWR	52858-000
Pasteur pipette	VWR	14672-380
Perchloric acid (1 M)	Sigma Aldrich	311421-50ML
Petri dish	VWR	75845-546
Photoelectrochemical cell for microgravity experiments	E.g., glass/ materials workshop
Polystyrene particles, 784 nm, 5 % (w/v)	Microparticles GmbH	0.1-0.99 µm size (50 mg/ml): 10 ml, 15 ml, 50 ml
Potentiostats (2 x)	Biologic	SP-200/300
Pt counter electrode	ALS-Japan	12961
Rhodium (III) chlorid	Sigma Aldrich	520772-1G
Shutter control system (2 x)
Silicon reference photodiode	Thorlabs	FDS1010
Sodium chlorid	Sigma Aldrich	567440-500GM
Stands and rods to fix the cameras	VWR
Sulphuric acid (0.5 M)	Sigma Aldrich	339741-100ML
Telecentric High Resolution Type WD110 series Type MML1-HR110	Basler AG
Toluene	Sigma Aldrich	244511-100ML
Various spare beakers and containers for leftover perchloric acid etc for the drop tower	VWR
W-I lamp with light guides (2 x)	Edmund Optics	Dolan-Jenner MI-150 Fiber Optic Illuminator
CM-12 electron microscope with a twin objective lens, CCD camera (Gatan) system and an energy dispersive spectroscopy of X- rays (EDS) system)	Philips
Dimension Icon AFM, rotated symmetric ScanAsyst-Air tips (silicon nitride), nominal tip radius of 2 nm	Bruker