Produção e Utilização de Hidrogênio em Reator de Membrana

Resumo

Os reatores de membrana permitem a hidrogenação em condições ambientais sem entrada direta de H₂ . Podemos rastrear a produção e utilização de hidrogênio nesses sistemas usando espectrometria de massas atmosféricas (atm-MS) e cromatografia gasosa por espectrometria de massas (GC-MS).

Resumo

A hidrogenação industrial consome ~11 Mt de gás H₂ derivado de fósseis anualmente. Nosso grupo inventou um reator de membrana para contornar a necessidade de usar gás H₂ para a química de hidrogenação. O reator de membrana obtém hidrogênio da água e impulsiona reações usando eletricidade renovável. Neste reator, um pedaço fino de Pd separa um compartimento eletroquímico de produção de hidrogênio de um compartimento de hidrogenação química. O Pd no reator de membrana atua como (i) uma membrana seletiva de hidrogênio, (ii) um cátodo e (iii) um catalisador para hidrogenação. Neste artigo, relatamos o uso de espectrometria de massas atmosféricas (atm-MS) e cromatografia gasosa por espectrometria de massas (GC-MS) para demonstrar que um viés eletroquímico aplicado através de uma membrana de Pd permite hidrogenação eficiente sem entrada direta de H₂ em um reator de membrana. Com atm-MS, medimos uma permeação de hidrogênio de 73%, o que permitiu a hidrogenação de propiofenona a propilbenzeno com 100% de seletividade, medida por GC-MS. Em contraste com a hidrogenação eletroquímica convencional, que é limitada a baixas concentrações de material de partida dissolvido em um eletrólito prótico, a separação física da produção de hidrogênio da utilização no reator de membrana permite a hidrogenação em qualquer solvente ou em qualquer concentração. O uso de altas concentrações e uma ampla gama de solventes é particularmente importante para a escalabilidade do reator e futura comercialização.

Introdução

Reações termoquímicas de hidrogenação são usadas em ~20% de toda a síntese química¹. Essas reações requerem grandes quantidades de gás H 2, que geralmente são derivados de combustíveis fósseis, temperaturas entre 150 °C e 600 °C e pressões de até 200 atm². A hidrogenação eletroquímica é uma maneira atraente de contornar esses requisitos e conduzir reações de hidrogenação usando água e eletricidade renovável³. Para hidrogenação eletroquímica convencional, uma matéria-prima insaturada é dissolvida em um eletrólito prótico em uma célula eletroquímica. Quando um potencial é aplicado à célula, a oxidação da água ocorre no ânodo, enquanto a hidrogenação ocorre no cátodo. Nesta configuração de reação, tanto a oxidação eletroquímica da água quanto a hidrogenação química ocorrem no mesmo ambiente reacional. O substrato orgânico é dissolvido em um eletrólito prótico para permitir a divisão eletroquímica da água e a hidrogenação da matéria-prima. A proximidade dessas reações pode levar à formação de subprodutos e incrustação de eletrodos quando o reagente é suscetível ao ataque nucleofílico ou se a concentração do reagente é muito alta (>0,25 M)⁴.

Esses desafios levaram nosso grupo a explorar maneiras alternativas de conduzir eletroquimicamente reações de hidrogenação ^5,6,7. Essa busca resultou no uso de uma membrana de Pd, que é convencionalmente utilizada na separação de gás^hidrogênio8. Nós o usamos como um eletrodo para eletrólise da água no lado do reator eletroquímico. Esta nova aplicação de uma membrana de paládio permite a separação física do local de oxidação eletroquímica da água do local de hidrogenação química. A configuração do reator resultante possui dois compartimentos: 1) um compartimento eletroquímico para produção de hidrogênio; e 2) um compartimento químico para hidrogenação (Figura 1). Os prótons são gerados no compartimento eletroquímico através da aplicação de um potencial através do ânodo de Pt e da membrana de Pd, que também serve como cátodo. Esses prótons então migram para a membrana Pd, onde são reduzidos a átomos de hidrogênio adsorvidos superficialmente. O compartimento eletroquímico pode ser subdividido para incluir uma membrana de troca catiônica opcional para facilitar essa migração de prótons. Os átomos de hidrogênio adsorvidos superficialmente permeiam através dos sítios octaédricos intersticiais da rede Pd fcc⁹ e emergem na face oposta da membrana no compartimento de hidrogenação, onde reagem com as ligações insaturadas de uma dada matéria-prima para formar produtos hidrogenados 7,10,11,12,13,14,15,16. O Pd no reator de membrana, portanto, atua como (i) uma membrana seletiva de hidrogênio, (ii) um cátodo e (iii) um catalisador para hidrogenação.

Figura 1: Hidrogenação em reator de membrana. A oxidação da água no ânodo produz prótons, que são reduzidos no cátodo de paládio. O H permeia através da membrana de Pd e reage com propiofenona para formar propilbenzeno. A evolução do hidrogênio é uma reação competitiva que pode ocorrer em ambos os lados da membrana do paládio. Para espectrometria de massa atmosférica, nenhuma matéria-prima química é usada, necessitando que H deixe o reator na forma de gás H₂ nos compartimentos eletroquímico ou de hidrogenação. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

O reator de membrana é montado por sanduíche de uma membrana de Pd entre os compartimentos do ânodo e do cátodo de uma célula H eletroquímica¹². Anéis O-resistentes a produtos químicos são usados para fixar a membrana no lugar e garantir uma vedação livre de vazamentos. O compartimento eletroquímico do reator de membrana contém uma solução aquosa rica em hidrogênio. Neste estudo, utilizamos 1 M H 2 SO₄ e um anodo que consiste em um fio Pt envolto em uma tela de platina de 5 cm₂. O ânodo é submerso na solução eletrolítica através de um orifício no topo do compartimento eletroquímico. O compartimento de hidrogenação química contém um solvente e uma matéria-prima de hidrogenação 7,10,11,12,16,17. O orifício na parte superior do compartimento da célula H é usado para amostragem. Os experimentos aqui apresentados utilizam propiofenona 0,01 M em etanol como alimento para hidrogenação. No entanto, o material de partida (e a concentração) podem ser variados para atender às necessidades experimentais. Por exemplo, um material de partida que contém uma longa cadeia de hidrocarbonetos e um grupo funcional alquino pode ser dissolvido em pentano para melhorar a solubilidade¹¹. A corrente aplicada para a reação pode estar entre 5 mA/cm 2 e 300 mA/cm². Todas as reações são realizadas sob temperatura e pressão ambiente.

A espectrometria de massas atmosféricas (atm-MS) é utilizada para medir a porcentagem de hidrogênio no compartimento eletroquímico que permeia o compartimento de hidrogenação^11,12. Essa medição é importante para entender as entradas de energia necessárias para o reator de membrana, pois revela a máxima utilização possível de hidrogênio (ou seja, quanto do hidrogênio que está sendo produzido pode realmente ser usado para reações de hidrogenação). A permeação de hidrogênio através da membrana Pd é calculada medindo-se a quantidade de H₂ que evolui a partir dos compartimentos eletroquímico e de hidrogenação^11,12. Um valor de permeação de 100% significa que todo o hidrogênio produzido no compartimento eletroquímico é transportado através da membrana Pd para o compartimento de hidrogenação e, posteriormente, se combina para formar gás hidrogênio. Um valor de permeação de <100% significa que a evolução do hidrogênio ocorre no compartimento eletroquímico antes de permear através da membrana. Como H₂ é produzido a partir do compartimento eletroquímico ou de hidrogenação, ele entra no instrumento e é ionizado para H₂⁺. O quadrupolo seleciona fragmentos de m/z = +2, e a carga correspondente é medida pelo detector. A parcela obtida por esta técnica é a carga iônica ao longo do tempo. A carga iônica é medida primeiro para o compartimento de hidrogenação e, quando o sinal se estabiliza, os canais são alterados para medir o compartimento eletroquímico. A permeação de hidrogênio é calculada dividindo-se a carga iônica média no compartimento de hidrogenação pela carga iônica total medida no reator (Equação 1)^11,12. Para calcular a permeação de hidrogênio, H₂ dos compartimentos de hidrogenação e eletroquímico são medidos separadamente usando atm-MS.

(Eq. 1)

A cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) é utilizada para monitorar o progresso da reação de hidrogenação^12,14,15,16. Para coletar dados para o exemplo, o compartimento de hidrogenação do reator é preenchido com propiofenona 0,01 M em etanol. Através da aplicação de um potencial através do ânodo de Pt e do cátodo de Pd, o hidrogênio reativo é fornecido ao compartimento de hidrogenação. Os átomos de hidrogênio reativos então hidrogenam a matéria-prima insaturada, e os produtos são quantificados usando GC-MS, onde a amostra é fragmentada e ionizada. Analisando a massa desses fragmentos, pode-se determinar a composição da solução de hidrogenação e calcular as taxas de reação^12,14,15,16.

Protocolo

1. Rolagem de Pd

1. Limpe a barra de wafer Pd com uma mistura de hexanos usando um pano de algodão.
   CUIDADO: O hexano é inflamável, um perigo para a saúde, irritante e prejudicial ao meio ambiente. Trabalhe sob ventilação adequada (ou seja, um snorkel ou um exaustor).
2. Enrolar o wafer Pd usando um rolo manual até atingir uma espessura de ≤150 μm, determinada por um micrômetro digital.
3. Enrolar o Pd usando um rolo automático até uma espessura de 25 μm, determinada por um micrômetro digital. Em seguida, corte o Pd resultante nas dimensões desejadas (por exemplo, 3,5 cm x 3,5 cm).

2. Recozimento de Pd

1. Coloque as folhas de Pd laminadas em um forno mufla com uma atmosfera N₂ .
2. Aqueça as folhas de Pd a partir de 25 °C e aumente a temperatura para 850 °C a uma taxa de 60 °C/h. Mantenha a temperatura a 850 °C durante 1,5 h e, em seguida, arrefeça o forno até à temperatura ambiente a uma taxa de 60 °C/h.

3. Pd limpeza

1. Preparar uma solução de limpeza combinando 10 mL de ácido nítrico, 20 mL de peróxido de hidrogênio a 30% (v/v) e 10 mL de água deionizada.
   CUIDADO: O ácido nítrico é corrosivo, oxidante e tóxico. O peróxido de hidrogênio é corrosivo, oxidante e prejudicial.
2. Submergir as folhas de Pd recozido na solução de limpeza até que o borbulhamento vigoroso diminua ou a solução fique amarela (20-30 min).
3. Enxágue as folhas de Pd duas vezes com água DI e uma vez com álcool isopropílico e, em seguida, seque com ar.

4. Montagem do reator (Figura 2, da esquerda para a direita)

1. Montar o reator sanduíche a membrana de Pd entre duas metades de uma célula H eletroquímica.
2. Coloque uma junta resistente a produtos químicos entre o lado esquerdo da célula e a membrana Pd.
3. Coloque uma junta adicional resistente a produtos químicos entre a membrana de Pd e o lado direito da célula eletroquímica.
4. Sele a configuração da célula resultante com um clipe.

Figura 2: Uma imagem do conjunto da célula H. O compartimento eletroquímico contém 1 eletrólito M_{H 2}SO₄; É aqui que ocorre a oxidação da água. A membrana de paládio separa as duas metades da célula H, e as juntas fornecem uma vedação livre de vazamentos. O compartimento de hidrogenação contém propiofenona 0,01 M em etanol (EtOH). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

5. Eletrodeposição de Pd

1. Preparar uma solução de galvanoplastia dissolvendo PdCl₂ em HCl 1 M para atingir uma concentração de 15,9 mM.
   CUIDADO: PdCl₂ é prejudicial e corrosivo. O HCl é corrosivo e irritante.
2. Monte o reator usando uma folha de Pd limpa da etapa 3.
3. Preencher o compartimento eletroquímico do reator com 24 mL da solução de galvanoplastia preparada e deixar o compartimento de hidrogenação vazio.
4. Coloque um ânodo de malha de Pt e um eletrodo de referência Ag/AgCl na solução no compartimento eletroquímico.
5. Conecte os eletrodos a um potenciostático e aplique um potencial de -0,2 V versus Ag/AgCl na folha de Pd até que uma carga de 15 C tenha passado.
6. Desmonte o reator, lave a membrana Pd resultante duas vezes com água deionizada e uma vez com álcool isopropílico e, em seguida, seque a membrana sob uma corrente de ar ou N₂. A membrana de Pd agora terá uma deposição visível de Pd preto na superfície que foi exposta à solução de galvanoplastia.

6. Configuração do reator Atm-MS

1. Monte o reator conforme indicado na etapa 4. Preencher o compartimento eletroquímico com 1 M H₂SO₄ e preencher o compartimento de hidrogenação com etanol. Não adicione matéria-prima de hidrogenação.
   CUIDADO: H₂SO₄ é prejudicial e corrosivo. O etanol é inflamável, nocivo e um perigo para a saúde.
2. Submergir um contra-eletrodo de Pt no eletrólito. Conecte o contra-eletrodo Pt e a membrana Pd a uma fonte de alimentação usando clipes de jacaré. Conecte o contra-eletrodo Pt como eletrodo positivo e a membrana Pd como eletrodo negativo.
3. Aplicar uma corrente constante de 25 mA.

7. Configuração do instrumento Atm-MS

1. Ligue o interruptor de alimentação na parte traseira da unidade atm-MS, logo abaixo do cabo de alimentação.
2. Pressione o botão da bomba na frente para ligar a bomba (ela acenderá azul quando ligada). Em seguida, ligue a jaqueta de assar (interruptor redondo verde, a luz se acenderá).
3. Ligue o canal capilar a ser usado (interruptores redondos vermelhos ao lado dos canais, a luz se acenderá). Verifique se o canal utilizado está ligado sentindo o tubo sendo aquecido.
   NOTA: O LED verde ao lado de "vac ok" acenderá dentro de alguns minutos após ligar a bomba. Para desligar o sistema depois de terminar os experimentos, desligue todos os interruptores que foram ligados.
4. Conectar a saída da célula de hidrogenação aos capilares atm-MS. Essa conexão deve ser hermética.

8. Configuração do software Atm-MS

1. Clique no atalho da área de trabalho do serviço . Vá para Configuração | MEV/Controle de Emissões, e marque as caixas para MEV e emissões. Pressione OK. Feche a janela de serviço.
2. Clique no atalho Medir e vá para Sequência | Executar.
3. Preencha os seguintes parâmetros: Medidas = 30, Tempo de purga = 30 s. Pressione Gerenciador de arquivos e crie uma pasta para salvar os dados de saída. Essas configurações farão 30 medições com um tempo de purga de 30 s entre cada conjunto de medição; isso pode ser alterado, se necessário.
4. O arquivo de medições MID será aberto. Selecione Gerenciamento de arquivos e abra um programa para medir o sinal de espectrometria de massa para m/z = 2. Este sinal corresponde à corrente iônica de H²⁺, a forma ionizada do gás hidrogênio.
5. Pressione OK para iniciar o programa. Não feche a janela de medição, pois isso interromperá o funcionamento do instrumento.
6. Após a estabilização do sinal (1-3 h), desconecte o capilar atm-MS do compartimento de hidrogenação e conecte-o ao compartimento eletroquímico.
7. Salve os dados e encerre o experimento quando o sinal para o compartimento eletroquímico tiver se estabilizado (cerca de 30 min).
8. Calcular a porcentagem de permeação de hidrogênio através da membrana Pd usando a Equação 1.

9. Hidrogenação eletroquímica

1. Monte o reator de acordo com o passo 4.
2. Preencher o compartimento eletroquímico com 24 mL de 1 M H₂SO₄.
3. Insira um contra-eletrodo Pt no compartimento eletroquímico através da abertura do contra-eletrodo. Conecte o contra-eletrodo Pt ao terminal positivo de uma fonte de alimentação e conecte a membrana Pd ao terminal negativo através de fita de.
4. Aplicar uma corrente galvanostática de 25 mA (corresponde a 40 mA/cm²) em toda a célula durante 15 minutos. A tensão será lida entre 3 V e 5 V.
5. Após 15 min, preencha o compartimento químico com 24 mL de solução de reação (por exemplo, propiofenona 0,01 M em etanol). Manter a corrente galvanostática durante a adição do reagente.
   NOTA: Recolha uma amostra da solução de reacção inicial antes de ser adicionada ao reactor. Consulte a etapa 9.6.
   CUIDADO: A propiofenona é prejudicial.
6. Recolher amostras periódicas do compartimento químico (por exemplo, a cada 15 minutos) retirando 30 μL de solução de reacção do compartimento químico utilizando uma micropipeta e dissolvendo a amostra em 1 ml de diclorometano. Armazenar as amostras em frascos para injetáveis GC-MS até que a reação esteja completa.
   CUIDADO: O diclorometano é prejudicial e um perigo para a saúde.

10. Cromatografia gasosa-espectrometria de massas

1. Coloque os frascos para injetáveis de amostra na bandeja de recolha automática de amostras.
2. Inicie o software GC-MS clicando no ícone verde do Masshunter .
3. Clique em Sequência | Editar sequência para abrir a janela de edição de sequência. Preencha os nomes de amostra desejados, frasco (posição na bandeja de amostragem automática), caminho do método, arquivo de método, caminho de dados e arquivo de dados no gráfico. Defina o tipo de amostra como "amostra" e a diluição como 1 e verifique se o arquivo de dados corresponde ao nome da amostra.
4. Ajuste o método clicando em Método | Edite o método inteiro.
   1. Certifique-se de que as informações do Método e a aquisição do Instrumento sejam verificadas. Clique em OK. Adicionar comentários de método (se desejado).
   2. Certifique-se de que a aquisição de dados e a análise de dados sejam verificadas. Deixe todos os outros campos em branco. Clique em OK.
   3. Certifique-se de que a entrada da amostra esteja definida como GC e a fonte de injeção esteja definida como GC ALS. Marque a caixa Usar MS. Verifique se o local de entrada está definido como Frontal e se o MS está conectado ao Front. Clique em OK.
5. Na guia Entrada , verifique se a temperatura do aquecedor está ajustada para 250 °C. Ajuste a pressão para 7,2 psi e o fluxo de He para 23,1 mL/min.
6. Na guia Forno, ajuste a temperatura inicial para 50 °C e segure por 1 min. Em seguida, defina a taxa de rampa para 25 °C/min e a temperatura para 200 °C, e segure por 0 min. Clique em OK.
7. Certifique-se de que nenhum dos sinais de exibição esteja marcado. Clique em OK.
8. Ajuste o atraso do solvente para 2,50 min. Clique em OK.
9. Certifique-se de que os monitores selecionados incluam o seguinte: temperatura do forno GC, temperatura F da entrada GC, pressão F da entrada GC, calc de fluxo da coluna GC 2, volts MS EM, fonte MS MS, MS quad. Clique em OK.
10. Salve o método sob o nome do método desejado.
11. Inicie a sequência clicando em Sequência | Iniciar Sequência | Executar sequência.
12. Quando a sequência estiver concluída, visualize os dados abrindo o software Masshunter e clicando no nome do arquivo que foi programado na etapa 10.3.
13. Identifique os picos do produto clicando em Spectrum | Relatório de pesquisa da biblioteca para comparar os espectros de massa adquiridos com o banco de dados do NIST.
14. Calcule a composição relativa das matérias-primas e produtos utilizando a Equação 2.
    (Eq. 2)
    onde A é o componente químico de interesse e n é o número de componentes medidos por CG-EM. Um exemplo é o seguinte:
    

Resultados

Atm-MS é usado para medir a corrente iônica do hidrogênio que é produzido no reator de membrana. Podemos usar essas medidas para quantificar o quanto de hidrogênio permeia através da membrana de Pd durante a eletrólise. Primeiro, mede-se o hidrogênio que evolui a partir do compartimento de hidrogenação (Figura 3, à esquerda das linhas pontilhadas). Quando o sinal atinge um estado estacionário, o canal é comutado para o compartimento eletroquímico. O gás H₂ que evolu...

Discussão

A membrana Pd permite a permeação de hidrogênio e hidrogenação química. A preparação desta membrana é, portanto, importante para a eficácia do reator de membrana. O tamanho da membrana de Pd, cristalografia e superfície são ajustados para melhorar os resultados experimentais. Embora o metal Pd possa evoluir hidrogênio em qualquer espessura, as membranas de Pd são laminadas a 25 μm. Essa padronização da espessura da membrana garante que o tempo necessário para o hidrogênio permear através da membrana s...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ag/AgCl Reference Electrode	BASi research products	MW-2021	Reference electrode
Analytical Balance	Cole-Parmer	RK-11219-03	Instrument
Atmospheric Mass Spectrometer	ESS CatalySys	NA	Instrument
Bench Power Supply	Newark	1550	Instrument
Conductive Copper Foil Electrical Tape	McMaster Carr	76555A711	Electrochemical cell assembly
Dichloromethane	Sigma Aldrich	270997	Reagent
Electric Rolling Press with Dual Micrometer	MTI Corporation	MR100A	Equipment
Electrochemical glass H-cell	University of British Columbia glass blowing	NA	Electrochemical cell assembly
ESS catalysis QUADSTAR	ESS CatalySys	NA	Software
Ethanol	Sigma Aldrich	493511	Reagent
Flat Rolling Mill	Pepetolls	18700A	Equipment
Gas Chromatography Mass Spectrometer	Agilent	NA	Instrument
GC-MS vial	Agilent	5067-0205	Vial for GC-MS
Hexanes	Sigma Aldrich	1.0706	Reagent
Hydrochloric Acid	Sigma Aldrich	258148	Reagent
Hydrogen peroxide solution (30% v/v)	Sigma Aldrich	H1009	Reagent
Isopropyl Alcohol	Sigma Aldrich	W292907	Reagent
Masshunter Aquisition Software	Agilent	G1617FA	Software
Micropipette (100 µL - 1000 µL)	Gilson	F123602	instrument
Micropipette (20 µL - 200 µL)	Gilson	F123601	Instrument
Mitutoyo Digital Micrometer	Uline	H-2780	Instrument
Muffle Furnace	MTI Corporation	KSL-1100X	Equipment
Nitric acid	Sigma Aldrich	438073	Reagent
Nitrogen gas	Sigma Aldrich	608661	Reagent
Palladium (II) Chloride	Sigma Aldrich	520659	Reagent
Pd wafer bar, 1 oz, 99.95%	Silver Gold Bull.	NA	Reagent
Platinum Auxiliary Electrode	BASi research products	MW-1032	Anode
Potentiostat	Metrohm	PGSTAT302N	Instrument
Propiophenone	Sigma Aldrich	P51605	Reagent
Proton Exchange Membrane, Nafion 212	Fuel cell store	NA	Electrochemical cell assembly
Sulfuric acid	Sigma Aldrich	258105	Reagent