Este método sonda as interações da solução entre ácidos Lewis e carbonyls em condições sintéticas. Esta técnica pode ser aplicada para uma visão mecanicista sobre reações centradas em carbonil. Podemos observar os complexos de carbonyl ácido de Lewis em tempo real sob condições de reação, permitindo a observação do comportamento de substratos e produtos com o catalisador.
Este método fornece uma visão das interações fundamentais das moléculas, dando ao químico sintético as informações necessárias para projetar procedimentos de alto rendimento. Este sistema pode ser aplicado a qualquer interação de solução que resulte em uma mudança de equilíbrio que pode ser detectada no espectro infravermelho. Para começar, abra o software de aquisição de dados, clique no instrumento, na guia configurar, clique em coletar plano de fundo, clique em continuar, defina varreduras para 256 e clique em OK para coletar um plano de fundo.
Em seguida, no software de aquisição de dados, clique em arquivo, clique em novo, clique em iniciar rapidamente. Definir a duração para 15 minutos e o intervalo da amostra para 15 segundos. Clique em criar para criar o experimento.
Coloque um frasco de fundo redondo de 25 milímetros carregado com uma barra de mexida em um porta-luvas. Sob a atmosfera inerte, adicione 324 miligramas de triclorito de ferro. Tampe os pescoços do frasco com septa de borracha e tire o frasco do porta-luvas.
Coloque um balão cheio de argônio no frasco através de uma agulha na septa de borracha. Adicione 12 mililitros de solvente anidro DCE via seringa. Em seguida, remova um septo e conecte o frasco à sonda IN SITU IR.
Coloque o frasco em um banho controlado pela temperatura, definido para a temperatura desejada de 30 graus celsius. Inicie o experimento no software de aquisição de dados clicando no botão iniciar para começar a coletar dados para o espectro de referência solvente. Depois de dois minutos, pare de coletar dados.
Primeiro, para criar um novo experimento de titulação no software de aquisição de dados, clique em arquivo, novo e rápido início. Definir duração para oito horas e intervalo amostral para 15 segundos. Clique em criar para criar o experimento.
No software de aquisição de dados, vá para a guia spectra e clique em adicionar espectros. Clique no arquivo e abra o espectro de referência de solvente apropriado obtido anteriormente. Verifique a caixa com a assinatura do tempo e clique em OK. Inicie o experimento no software de aquisição de dados clicando no botão iniciar para começar a coletar dados.
Clique na subtração do solvente e selecione o espectro de referência apropriado de editar. Mexa por 15 minutos para atingir a temperatura de 30 graus celsius. Use a sonda IN SITU IR para determinar a temperatura.
Adicione 10 microliters de analito carbonil no frasco através de uma seringa. Observe a resposta do sinal na aquisição de dados. O sistema muda de equilíbrio e muda com o tempo.
Quando o sinal IR se estabiliza e permanece constante, adicionais de analito carbonila. Adicione analito de carbonila adicional no frasco com a quantidade de 10 microliters cada vez e espere que o sistema se equilibre. Para exportar dados para o software de aquisição de dados, clique em arquivo, exportação, arquivo de vários espectros.
Em formato, verifique CSV e em dados, verifique em bruto. Clique em exportar para exportar os dados do IR para uma planilha ou software de processamento matemático. Selecione os dados onde o sistema atingiu o equilíbrio após cada adição de analito.
Traçar a região desejada do espectro IR. Examine o espectro para transições e pontos isóspticos. Plotar dados que dizem respeito a um determinado período de transição por progressão separadamente.
A melhor maneira de examinar os espectros para períodos de transição é traçar cada segmento da titulação incrementalmente até que você possa visualizar apenas uma transição ocorrendo. Para analisar o componente, identifique a lambda max de cada espécie de interesse. Para explicar a diluição, multiplique os absorventes pelo volume total da solução para cada espectro.
Plote os produtos dos absorventes vezes o volume em função da equivalência do analito. Para espécies geradas in situ que podem ser identificadas, trace uma relação Beer-Lambert com absorventes no eixo Y e concentração no eixo X. Para espécies conhecidas, meça o impacto da concentração nos absorventes no desejado lambda max e trace uma relação Beer-Lambert.
Usando as duas relações Beer-Lambert, determine as quantidades observadas in situ da espécie de interesse. C-max é igual a dois mililitros definidos pela quantidade de cloreto de ferro presente. C-add é a verruga de acetona adicionada.
C-coord é o complexo de acetona de cloreto de ferro. C-observado é o mols de espécies desvinculadas um. C-ND é a verruga da espécie que não detectou.
C-max menos C-coord é a verruga da espécie três que foram consumidas. Plot C-ND versus C-max menos C-coord para determinar se há uma correlação. Neste estudo, foi utilizada a titulação monitorada pelo IR in situ para observar as interações das espécies um e do triclorito de gálio, bem como das espécies um e cloreto de ferro.
O triclorito de gálio e a espécie um formaram um complexo de um para um em solução. Alternativamente, quando o cloreto de ferro e as espécies um foram combinados, observou-se um comportamento mais complexo. Esta figura exibe a alimentação bruta dos dados obtidos pelo IN SITU IR utilizando o software de aquisição de dados para a titulação do cloreto de ferro com a espécie um.
Aqui, mostra-se o processo de extração das transições resultantes desse método de titulação. A extração de dados de lambda max da titulação do triclorito de gálio com a espécie um e a titulação do cloreto de ferro com a espécie um demonstra que apenas um para um complexo dois foi formado quando o triclorito de gálio é combinado com a espécie um, enquanto o complexo de um para um três foi inicialmente formado quando combinado com triclorito de ferro, mas foi então consumido. Com esses protocolos, o exame do acesso competitivo a um ácido de Lewis foi realizado.
Ao realizar a análise de espectros, é melhor procurar transições traçando gradualmente pontos de tempo até que um período de transição seja encontrado. Este procedimento poderia ser aplicado a múltiplos sistemas de carbonyl ácido Lewis, aprofundando a visão sobre interações fundamentais entre substratos e substratos centrados em carbonyl e carbonyl. Utilizamos essa técnica para obter uma visão mecanicista sobre as interações competitivas do substrato e subproduto na metatética carbonil-olefina catalisada por metal, o que nos levou a rever nossa proposta mecanicista inicial.
Muitos catalisadores ácidos de Lewis são sensíveis à umidade e podem produzir ácido clorídrico. Portanto, certifique-se de que esses sistemas sejam mantidos sob atmosfera inerte e que equipamentos de proteção adequados sejam usados.
