Questo metodo sonda le interazioni della soluzione tra acidi di Lewis e carbonili in condizioni sintetiche. Questa tecnica può essere applicata per una visione meccanicistica delle reazioni centrato sul carbonile. Possiamo osservare i complessi carbonilici acidi di Lewis in tempo reale in condizioni di reazione, consentendo l'osservazione del comportamento dei substrati e dei prodotti con il catalizzatore.
Questo metodo fornisce informazioni sulle interazioni fondamentali delle molecole, fornendo al chimico sintetico le informazioni necessarie per progettare procedure ad alto rendimento. Questo sistema può essere applicato a qualsiasi interazione della soluzione che si traduce in un cambiamento di equilibrio che può essere rilevato nello spettro infrarosso. Per iniziare, aprire il software di acquisizione dati, fare clic su strumento, sotto la scheda configura, fare clic su Raccogli sfondo, fare clic su continua, impostare scansioni su 256 e fare clic su OK per raccogliere uno sfondo.
Quindi, nel software di acquisizione dati, fare clic su file, fare clic su nuovo, fare clic sulla guida introduttiva. Impostare la durata su 15 minuti e l'intervallo di campionamento su 15 secondi. Fare clic su crea per creare l'esperimento.
Mettere un pallone rotondo a due colli da 25 millimetri essiccato a fiamma caricato con una barra di agitazione in una scatola portaoggetti. Sotto l'atmosfera inerte, aggiungere 324 milligrammi di tricloruro di ferro. Cappuccio i colli del pallone con setti di gomma e togliere il pallone dalla scatola del guanto.
Attaccare un palloncino pieno di argon al pallone attraverso un ago nel setto di gomma. Aggiungere 12 millilitri di solvente anidro DCE tramite siringa. Quindi, rimuovere un setto e attaccare il pallone alla sonda IR in situ.
Posizionare il pallone in un bagno a temperatura controllata, impostato sulla temperatura desiderata di 30 gradi Celsius. Avviare l'esperimento nel software di acquisizione dati facendo clic sul pulsante start per iniziare a raccogliere dati per lo spettro di riferimento del solvente. Dopo due minuti, smettila di raccogliere dati.
Innanzitutto, per creare un nuovo esperimento di titolazione nel software di acquisizione dati, fare clic su file, nuovo avvio rapido. Impostare la durata su otto ore e l'intervallo di campionamento su 15 secondi. Fare clic su crea per creare l'esperimento.
Nel software di acquisizione dati passare alla scheda spettri e fare clic su Aggiungi spettri. Fare clic dal file e aprire lo spettro di riferimento del solvente appropriato ottenuto in precedenza. Selezionare la casella con la firma dell'ora e fare clic su OK. Avviare l'esperimento nel software di acquisizione dati facendo clic sul pulsante start per iniziare a raccogliere dati.
Fate clic sulla sottrazione di solvente e selezionate lo spettro di riferimento appropriato per la modifica. Mescolare per 15 minuti per raggiungere la temperatura di 30 gradi Celsius. Utilizzare la sonda IR in situ per determinare la temperatura.
Aggiungere 10 microlitri di alita carbonile nel pallone tramite una siringa. Osservare la risposta del segnale sull'acquisizione dei dati. Il sistema passa dall'equilibrio e cambia con il tempo.
Quando il segnale IR si stabilizza e rimane costante, viene aggiunto un ulteriore alita carbonile. Aggiungere ulteriore alita carbonile nel pallone con la quantità di 10 microlitri ogni volta e attendere che il sistema equilibra. Per esportare i dati per il software di acquisizione dati, fare clic su file, esportazione, file multise spettro.
In formato selezionare CSV e in dati selezionare non elaborati. Fare clic su Esporta per esportare i dati a infrarossi in un foglio di calcolo o in un software di elaborazione matematica. Selezionare i dati in cui il sistema ha raggiunto l'equilibrio dopo ogni aggiunta di alita.
Tracciare la regione desiderata dello spettro IR. Esaminare lo spettro per le transizioni e i punti isosbestici. Tracciare separatamente i dati relativi a un particolare periodo di transizione per progressione.
Il modo migliore per esaminare gli spettri per i periodi di transizione è tracciare ogni segmento della titolazione in modo incrementale fino a quando non è possibile visualizzare una sola transizione che si verifica. Per analizzare il componente, identificare la lambda max di ogni specie di interesse. Per tenere conto della diluizione, moltiplicare gli assorbenti per il volume totale della soluzione per ogni spettro.
Tracciare i prodotti degli assorbenti per volume in funzione dell'equivalenza dell'anale. Per le specie generate in situ che possono essere identificate, tracciare una relazione Birra-Lambert con assorbenti sull'asse Y e concentrazione sull'asse X. Per le specie conosciute, misurare l'impatto della concentrazione sugli assorbenti alla lambda max desiderata e tracciare una relazione Birra-Lambert.
Usando le due relazioni Birra-Lambert, determinare le quantità osservate in situ delle specie di interesse. C-max è uguale a due millimoli come definito dalla quantità di cloruro di ferro presente. C-add sono le talpe di acetone aggiunte.
C-coord è la talpa del complesso di acetone di cloruro di ferro. C osservate sono le talpe della prima specie non vincolata. C-ND è la talpa della specie che non viene rilevata.
C-max meno C-coord sono le talpe delle specie tre che sono state consumate. Tracciare C-ND rispetto a C-max meno C-coord per determinare se esiste una correlazione. In questo studio, la titolazione controllata dall'IR in situ è stata utilizzata per osservare le interazioni della prima specie e del tricloruro di gallio, nonché della prima specie e del cloruro di ferro.
Il tricloruro di gallio e la specie uno formavano un complesso uno a uno due in soluzione. In alternativa, quando il cloruro di ferro e la specie uno sono stati combinati, è stato osservato un comportamento più complesso. Questa figura mostra l'alimentazione grezza dei dati ottenuti dall'IR in situ utilizzando il software di acquisizione dati per la titolazione del cloruro di ferro con la prima specie.
Qui viene mostrato il processo di estrazione delle transizioni che derivano da questo metodo di titolazione. L'estrazione dei dati lambda max della titolazione del tricloruro di gallio con la prima specie e la titolazione del cloruro di ferro con la specie si dimostra che solo due complessi uno a uno si sono formati quando il tricloruro di gallio è combinato con la prima specie, mentre tre complessi uno-a-uno sono stati inizialmente formati se combinati con tricloruro di ferro ma sono stati poi consumati. Con questi protocolli è stato raggiunto l'esame dell'accesso competitivo ad un acido di Lewis.
Quando si esegue l'analisi degli spettri, è meglio cercare le transizioni tracciando in modo incrementale i punti di tempo fino a quando non viene trovato un periodo di transizione. Questa procedura potrebbe essere applicata a più sistemi carbonilici acidi di Lewis, completando la comprensione delle interazioni fondamentali tra substrati e sottoprodotti vengono izzati in base al catalizzatore e al carbonile. Abbiamo utilizzato questa tecnica per ottenere una visione meccanicistica delle interazioni competitive tra substrato e sottoprodotto nella metatesi carbonio-olefina catalizzata da metalli, che ci ha portato a rivedere la nostra proposta meccanicistica iniziale.
Molti catalizzatori acidi di Lewis sono sensibili all'umidità e possono produrre acido cloridrico. Quindi, assicurarsi che questi sistemi siano tenuti in atmosfera inerte e che vengano indossati adeguati dispositivi di protezione.
