리튬 이온 코인 셀의 비수 전극 가공 및 건설

요약

Non-aqueous electrode processing is central to the construction of coin cells and the evaluation of new electrode chemistries for lithium-ion batteries. A step-by-step guide to the basic practices needed as an electrochemical engineer working with batteries in an academic experimental setting is furnished.

초록

Research into new and improved materials to be utilized in lithium-ion batteries (LIB) necessitates an experimental counterpart to any computational analysis. Testing of lithium-ion batteries in an academic setting has taken on several forms, but at the most basic level lies the coin cell construction. In traditional LIB electrode preparation, a multi-phase slurry composed of active material, binder, and conductive additive is cast out onto a substrate. An electrode disc can then be punched from the dried sheet and used in the construction of a coin cell for electrochemical evaluation. Utilization of the potential of the active material in a battery is critically dependent on the microstructure of the electrode, as an appropriate distribution of the primary components are crucial to ensuring optimal electrical conductivity, porosity, and tortuosity, such that electrochemical and transport interaction is optimized. Processing steps ranging from the combination of dry powder, wet mixing, and drying can all critically affect multi-phase interactions that influence the microstructure formation. Electrochemical probing necessitates the construction of electrodes and coin cells with the utmost care and precision. This paper aims at providing a step-by-step guide of non-aqueous electrode processing and coin cell construction for lithium-ion batteries within an academic setting and with emphasis on deciphering the influence of drying and calendaring.

서문

리튬 이온 전지는 에너지 저장 장치 ^1-4의 계속 증가하는 요구를 충족시키기 유망한 소스를 나타낸다. LIBS의 용량의 향상은 전기 차량 ^-5,6-의 유효 범위를 개선 할뿐만 아니라, 결과적으로 격자 에너지 저장 응용 프로그램 ^(7)에 사용 LIBS의 생존 능력을 증가 방전의 깊이를 감소시켜 그 수명을 향상하지 않을 것이다.

원래 1970 년대 ⁸ 보청기 사용, 동전 세포는 오늘 일반적으로 신규 및 기존 전극 재료의 개발과 평가에 사용됩니다. 배터리 작은 폼팩터의 하나로서, 이러한 세포 학술 연구 환경에서 배터리를 생성하는 간단하고 효과적인 방법을 나타낸다. 일반적인 리튬 이온 배터리는 양극, 음극, 집 전체, 및 양극과 음극의 단락을 방지하는 다공질 세퍼레이터로 구성되어있다. 리튬 이온 전지의 작동 중에, IONS과 전자는 모바일이다. 방전시, 이온은 다공질 세퍼레이터를 통해 음극 (양극)으로부터 및 양극 또는 음극으로 이동한다. 한편, 전자는 최종적으로 캐소드 측에 이온과 재결합, 외부 회로를 통해, 전류 집 전체를 통해 이동한다. 이온 및 전자 전달과 관련된 저항을 감소시키기 위해, 구성 요소는 적절하게 배향 될 필요 - 거리 이온의 이동이 최소화되어야한다. 일반적으로 이러한 구성 요소는 "샌드위치"구성을 결합됩니다. 전기 자동차, 휴대 전화, 가전 제품에 사용되는 전지는 나선형으로 감겨 진 또는 접힌 전지의 폼 팩터에 따라 큰 샌드위치되어 이루어져있다. 이러한 유형의 세포는 높은 비용을 초래하지 않고 작은 규모로 제조하기가 매우 어려울 수있다. 그러나, 코인 셀에 셀 내의 단 하나의 샌드위치가있다. 특수 장비는 전극을 작성하는 것이 여전히 필요하다 비록 N 코인 셀, 자신이 신속하게 통제 된 환경 내 손으로 조립 및 밀봉 할 수있는 세포.

배터리의 성능은, 유형에 상관없이, 양극과 음극, 전해질의 선택, 셀 아키텍처 ^{4,9-13 형성} 재료에 의존한다. 전형적인 LIB 전극 활물질, 도전 조제, 고분자 바인더 및 전해질로 가득 보이드 공간을 리 - 함유의 조합으로 구성된다. - 종종 거의주의를 부여하는 공정, 건조 분말 혼합, 습식 혼합, 기판 제조, 필름 응용 및 건조 : 전극 처리는 다섯 가지 주요 단계로 구성 될 수있다. 이들 공정 단계를 사용하여 전극을 제조 할 때, 최종 목표는 활물질, 도전 조제, 바인더로 이루어진 균일 한 전극 막을 달성하는 것이다. 이 균일 한 분포는 LIBS ^14-18의 최적의 성능에 매우 중요합니다.

NT는 ">이 가이드는 신규 및 기존 전극 재료의 평가를 위해 코인 셀을 제조하는 에너지와 교통 과학 연구소에서 텍사스 A & M (ETSL)에서 텍사스 주립 대학에서 사용되는 단계를 나타냅니다. 많은 소스에 설명되어있는 기본 단계를 넘어 우리는 종종 유사한 방법 문서와 많은 출판물에서 제외되는 중요한 세부 사항을주의하는 중요한 단계에서 우리 자신의 전문 지식을 포함하고있다. 또한, 우리의 실험실에서 사용되는 기본 물리적, 전기 화학적 방법 (정전류 자전거 및 전기 임피던스 분광법 (EIS)) 내 밝혀된다.

프로토콜

이 프로토콜에 사용되는 용매, 시약, 또는 건조 분말 중 하나를 사용하는 경우에는주의가 필요합니다. 모든 MSDS 시트를 읽고 적절한 안전 조치를 취할. 표준 안전 장비는 장갑, 보호 안경 및 실험실 코트를 포함한다.

1. 음극 준비

주 : 음극 제조 공정의 개략도가도 1에 제시되어있다.

음극을 만들 수있는 ETSL에 사용되는 단계의 그림 1. 도식 개요. 주요 과정은 동전 세포에 전극 시트와 통합의 건조하여 청소 알루미늄 기판 상에 준비 및 전극 슬러리의 캐스팅이 포함되어 있습니다. 여기를 클릭하십시오 큰 VE를보기이 그림의 rsion.

1. 알루미늄 기판의 제조
   1. 컷 "12에 의해"4.5 종이 커터 가위를 사용하여 15 μm의 두께 알루미늄 (Al) 호일 시트.
   2. 보드에 호일을 부착 깨끗한 플라스틱 기판의 표면에 아세톤을 스프레이 한 ​​후 보드에 호일 시트를 배치합니다.
   3. 포일의 표면에 아세톤 충분한 양을 살포 작은 반원 운동과 스카치 패드를 사용하여 전체 표면을 스크러빙하기 시작한다. 표면에 추가 아세톤 스프레이 및 종이 타월로 잔여 물을 닦아.
   4. 반대 측에 대한 단계를 1.1.2-1.1.3 반복 한 후 주조 측 한 번 더 반복한다.
   5. 워시 먼저, 다음 뒤집어서 반대쪽으로 반복 측 캐스팅에 탈 이온수 (DI) 물과 알루미늄 시트를 에칭. DI 워터 디스플레이 불량한 습윤성로서 알루미늄 박의 표면을 다시 문질러 물방울을 형성하지 않고, 시트의 표면에서 흐르지 않는다. 이소 프로필 린스 반복알코올.
   6. 두 종이 타월 사이의 청소 알 시트를 전송하고 두 개의 평면 비행기와 종이 타월 사이에 압축에서 약 20 분 동안 건조 할 수 있습니다.
2. 슬러리 준비
   1. 전극 시트의 조성에 기초하여 원하는 활물질, 도전 조제 및 바인더의 무게를 선택. (70 중량 %의 리튬 - 망간 - 코발트 산화물, 망간 LiNi _{1/3 1/3 1/3} O ₂ 공동 (NMC, 활성 물질) 20 중량 % 카본 블랙, 도전성 1.25 g의 건조 분말의 총 중량을 선택할 첨가제), 10 % 폴리 비닐 리덴 디 플루오 라이드 (PVDF, 바인더).
   2. 관리 카드 중 0.875 g 및 마노 박격포와 유 봉에 카본 블랙과 장소의 0.25 g을 측정한다. 가볍게 연마하지 않고 재료를 함께 섞는다. 혼합물은 균일 한 분말이 육안으로 관찰 될 때까지, 3 ~ 5 분 동안 박격포와 유 봉에서 손으로 밀을 형성하기 시작하면.
   3. 일회용 혼합 관으로 이동시켜 혼합 분말조각과 종이의 무게. 1- 메틸 -2- 피 롤리 디논 5.5 ㎖ (NMP), 비수 용매와 함께 분말 16 유리 볼 (직경 6mm)을 추가한다.
   4. 튜브 드라이브 스테이션에 일회용 튜브를 삽입하고 제자리에 고정. 에 드라이브를 켜고 천천히 최대 속도로 증가. 내용이 15 분 동안 혼합 할 수 있습니다.
   5. 튜브에 직접 NMP 용액에 10 %의 PVDF 1.25 g을 추가한다. 1.2.4에서 동일한 절차에 따라 다시 드라이브에 튜브를 삽입하고 8 분 동안 혼합 할 수 있습니다. 튜브는 종래 (아래) 주조 이상 5 분 동안 방치 된 경우, 추가 15 분 동안 내용물을 혼합한다.
3. 주조 및 건조
   1. 이소 프로필 알코올 및 종이 타월로 자동 필름 어플리케이터의 금속 표면을 청소합니다. 닥터 블레이드가 깨끗한 지, 원하는 주조 높이 (200 μm의)로 설정되어 있는지 확인합니다.
   2. 도포 막 표면에 이소 프로필 알코올을 적용하고 층을 배치 DRI에드 알루미늄 기판 아래로 표면에 광택 측. 모든 주름과 이소 프로필이 제거 될 때까지 접힌 종이 타월로 여분의 이소 프로필 알코올을 누릅니다. 단단히 자리에 기판 중 하나를 잡고 기판을 찢어지지 않도록주의하십시오.
   3. 튜브 드라이브에서 혼합 튜브를 제거하고 컨테이너를 엽니 다. 대략 1 인치 기판의 상부 (초기 주조 측)로부터 2-3 인치 라인에서 기판의 표면 상에 슬러리를 붓는다. 깨끗한 금속 핀셋 시트에서 모든 유리 공을 제거합니다.
   4. 20mm / 초 주조 속도를 설정하고 필름 도포의 주조 팔을 활성화합니다.
   5. 주름이없는 시트 상에 형성되도록 판지의 박편을 이용하여 도포 막 표면으로부터 주조 전극 리프트.
   6. 전극 시트 실온에서 16 시간 동안 건조하도록 허용 (~ 24 ° C) ~ 3 시간 동안이나 시트가 건조 될 때까지 70 ℃에서 건조 하였다. 전극이 푸에 환경 적으로 분리되어 있는지 확인나 후드 또는 비 균일 건조를 방지하기 위해 밀봉 된 챔버.
4. 음극 전극 펀칭
   1. 알루미늄 금속의 청소 시트에 건조 된 전극 시트를 놓습니다. "(가장자리가 균일하지 않은 나타날 수 있습니다). 천천히 (손으로) 펀치에 압력을 적용하고 홀 펀치와 균일 한 표면과 시트의 영역에 부드럽게 배치"의 가장자리 주위에 "압력을 롤 ½를 꺼내 펀치 깨끗한 절단을 보장합니다.
   2. (대안)은 수동 펀칭 대신에 정확한 디스크 커터를 이용한 전극 디스크를 잘라.
   3. 청소, 플라스틱 핀셋 시트에서 전극을 제거하고 전극면이 위를 향하도록, 레이블 유리 병에 넣습니다. 두 번 반복합니다.
   4. (선택 사항) 실험실 언론의 표면에 천공 전극을 배치합니다. 약 4 MPa의 (최적의 압력이 사용되는 프레스에 따라 달라집니다)의 압력을 적용합니다. 나머지 전극에 대해 반복합니다.
   5. VACU에 튜브를 배치음 오븐 남아있는 수분을 제거하기 위해 12 시간 동안 -0.1 MPa로에서 120 ° C에서 전극에 더 건조 할 수 있습니다. 후, 전극을 제거하고 0.0001 g 내에서 무게.
   6. 글러브 박스의 대기실을 열고 트레이에 튜브를 배치합니다. 챔버에게 문을 닫고 대기실 해치를 강화하는 두 손가락을 사용하여 단단히 밀봉을 보장합니다.
   7. -0.1 MPa의 아래로 진공을 지참하고 아르곤 채우기. 글러브 박스에 전송 샘플에 따라,이 과정을 1-2 번 더 반복합니다.

전체 셀 2. 양극 시트

1. 대신에 알루미늄 박의 기판으로서 9 μm의 두께의 구리 호일을 사용 제외한 반복 부 (1). 시트의 구성은 특정 요구에 맞게 변경 될 수있다.

3. 코인 셀 선입

주의 : 코인 셀의 구성은 글로브 박스 내에서 불활성 (아르곤) 환경 내에서 수행된다. 이자형익스트림주의는 외부 대기로 내부 환경의 노출을 최소화하기 위해주의해야한다. 글러브 박스 내에서 날카로운 물질에 대한 작업은 가능하면 최소로 할 것. 일반적으로, 글러브 박스 내에서의 작업은 작업이 외부에서 수행 될 수있는 속도보다 3 배 이상 소요됩니다. 장갑은 다른 물질로 작업 할 때 노출을 최소화하기 위해 글러브 박스 장갑 위에 착용해야합니다.

참고 사항 : (구성 요소 배치) 플라스틱 핀셋 같은 도구 캡, 케이스, 웨이브 스프링, 가스켓, 스페이서, 리튬 리본, 전해질을 포함하고 나머지 코인 셀의 건설에 필요한 부품은, 아르곤 가득한 글로브 박스 내에 포함되어 O _2, H ₂ O 수준은 백만 당 0.5 부품 이하로 유지. (보풀이없는 태스크 와이프를 포함)을 글로브 박스에 삽입 된 모든 구성 요소가 O를 가열해야 / -0.1 MPa의 압력에서 120 ℃에서 진공 오븐에서 N은 제거 할수분.

1. 카운터 전극 준비
   1. 글로브 박스 내에서 밀폐 용기 (0.75 mm 두께) 리튬 리본을 제거하고 플라스틱 블록의 표면 상에 부 롤아웃. 면도날을 사용하여 조심스럽게 호일 표면에서 어떤 검은 색의 산화를 멀리 쳤어요. 장갑을 절단되지 않도록 극도로주의하십시오.
   2. 9/16 "구멍 펀치를 타고 리튬 리본 메뉴의 디스크를 펀치. 펀치에서 리튬 디스크를 밀어 (글로브 박스 내에서 고무 장갑에 의해 리튬 분리)​​ 손가락이나 다른 무딘 도구를 사용합니다.
   3. 0.5 mm 두께의 스페이서를 타고 부드럽게 손가락 사이의 표면에 리튬 디스크를 적용합니다. 스페이서의 중심에 리튬 디스크 스틱을 확인하고 평평 - 고르지 못한 표면이 고르지 전류 분포가 발생할 수 있습니다.
2. 전해질 준비
   1. (: 권 1 / DEC이 경우 EC에서 1 _M의 LiPF6의 1)와 선택의 전해질을 저장전해질로서 알루미늄 용기에 항상 글로​​브 박스에 감광성이다.
   2. 작업 용기에 소스 용기로부터 전해질을 소량 제거.
3. 셀 가드 구분 준비
   1. 프린터 용지의 접힌 시트 사이의 분리막 시트를 배치했다. 알루미늄 금속 시트에 접힌 종이와 멤브레인을 놓습니다.
   2. 홀 펀치의 상단에 쿠션 층을 놓고 ¾ "직경 분리막을 펀치 망치를 사용합니다.
   3. 1.4.6-1.4.7에 설명 된 절차를 이용하여 글러브 박스에 펀치 분리 디스크를 전송합니다.
      참고 :이 구성되고 각각의 코인 셀에 대한 개별 분리를 펀치를 피하기 위해 대량으로이 단계를 수행하는 것이 좋습니다.

4. 코인 셀 조립

주 : 코인 셀의 구성은그림 2에 제시했다.

그림 2. 코인 셀 구성 요소가 세포 내에서 배치의 순서로 표시. 음극의 배치는 셀의 밀봉 한 다음 분리, 가스켓, 상대 전극과 웨이브 스프링, 뒤에에게. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오 .

1. 내부 대기실의 문을 엽니 다. 글러브 박스에 대기실 내에서 구성 요소를 당겨 내부 대기실의 문을 봉인.
2. 작은 무게 배에 코인 셀 케이스를 놓습니다. 코인 셀 케이스의 중심에 음극을 놓습니다. 전극의 중심에 전해질 1-2 ~ 30 μL 방울을 적용한 경우의 림의 대향 측면에 한 방울을 적용한다.
3. 단일 ¾ "분리 배치전극의 표면에 관한 것이다. 포스 아웃 어떤 핀셋의 평평한 에지 사용 붙을 거품과 립에 의해 사건을 잡아 가볍게 제자리에 전극을 눌러 음극 재 센터. 이 원래 위치로 찌르는 경우 전극의 더 이동을 허용하도록, 전해질의 추가 1-2 방울을 적용한다.
4. 평평한면이 아래로 향하게하고 입술면이 위를 향하도록, 케이스에 가스켓을 놓습니다. 이전 셀 삽입에 빛을 잡고 가스켓의 방향을 확인합니다.
5. 셀의 중심에 전해질의 2-3 ~ 30 μL의 방울을 적용, 리튬이 아래를 향 중심에 준비된 상대 전극을 배치합니다. 중심의 상대 전극의 상단에 웨이브 스프링을 놓습니다.
6. 이 웨이브 스프링 표면의 대부분을 커버하는 곡선, 볼록한 메 니스 커스 (meniscus)를 형성 할 때까지 전해질 가장자리 (~ 0.7 ㎖)에 셀을 채 웁니다.
7. 조심스럽게 세포 활용 T의 상단에있는 코인 셀 캡을 배치그는 셀 위로 수직 중심으로 뚜껑을 잡고 핀셋. 전해질의 과도한 손실을 방지하기 위해 뚜껑을 중심주의하십시오.
8. 이 가스켓의 입술에 설정 될 때까지 (손으로) 모자 아래로 누릅니다. 크림 퍼에 셀을 전송하고 셀 압착 다이의 홈에 중심되어 있는지 확인합니다. ~ 6.2 MPa의 (900 PSI)과 릴리스의 압력으로 셀을 압착.
9. 크림 퍼 (손으로)에서 세포를 제거하고 초과 전해질을 청소합니다. 단계를 반복 4.2 - 4.9를 원하는 모든 세포가 구축 될 때까지. 적당한 용기에 쓰레기를 배치, 어떤 전해질 유출 청소합니다. 글러브 박스에서 세포를 이동하고 레이블을 붙입니다.

5. 전기 평가

1. 배터리 자전거 타는 사람에 청소 세포를 연결합니다. 터미널이 정확하게 개방 회로 전위를 측정하여 연결되어 있는지. 포지티브하지 않으면 연결 역방향.
2. 건조 ELEC의 중량에 기초하여, 원하는 전류를 계산알루미늄 기판, 알루미늄, 중량 백분율 활물질의 질량 공지 및 이용되는 활성 물질의 정격 용량의 특정 표면에 trode.
   1. 0.70 × 155 MAH / G = 0.3906 MAH × - 0.0090 g을 측정 전극 질량, 0.0054 g의 알루미늄 디스크 질량, 155 MAH / G의 정격 용량으로, (0.0054 g을 0.0090 g)을 원하는 전류를 결정한다. 충분히 1 시간 (1C)의 방전 셀에 필요한 방전 전류에서,인가 전류는 0.3906 mA이다.
3. / 전하 4 배의 속도 C / 10 (정전류, 정전류)로 4.2 V 및 2.8 V. 사이클 셀의 상부 및 하부 레벨 사이의 전압을 방전 셀 사이 클러에 스케줄을 설정한다. 그리고 C / 10 번 셀을 충전합니다.
4. 5 ^번째 C / 10 충전 후, 순환기로부터 셀을 제거 (필요한 경우) 및 1 시간 동안 휴식 후에, 셀 전기 화학 임피던스 분광법 ⁽¹⁹⁾ (EIS)을 수행한다. 다시 셀을 배치C / 10에서 자전거 타는 방전에. 1 시간 동안 휴식 후 한 번 더 EIS를 수행합니다.
5. 100 1C주기 다음에 C / 5, C, 2C, 5C, 그리고 10C의 속도에서 자전거 타는 사이클에 다시 세포 5 번 셀을 놓습니다.
6. 캐소드 활성 물질의 본 MAH 질량에 용량을 분할하여 각각의 C-rate로 세포의 비 용량을 결정한다. 제 5 1C 사이클 평균 비 용량 마지막 5 1C 사이클 평균 비 용량을 나눈 용량 유지율을 구한다.

결과

제대로 캐스트 전극 시트는 표면 외관에 유니폼을 표시하고 제대로 집을 준수해야합니다. 일반적으로 전극 시트의 박리는 불량한 기판의 에칭, 또는 초기 혼합 단계에서 작은 NMP를 갖는 하나에 의해 발생된다. 대안으로, 너무 많은 NMP 바람직하지 않다 기공율의 높은 정도를 표시하는 시트를 일으킬 수있다. 마지막으로 세 번째 패턴은 풀링 발생 나타나는 전극 표면에 관?...

토론

습식 혼합 스테이지들의 최적화 된 영향 전극의 균일 성 및 밀착성 슬러리 점도 및 코팅 능력에 중요하다. 여기에서 고전 단 혼합 방법은 용매, 첨가제, 바인더, 및 활성 물질이 바이알 내에 존재하는 유리 볼의 움직임을 활용 한 운동을 함께 혼합되는 경우, 사용된다. 마그네틱 스터 방법에 비해,이 혼합 방법은 훨씬 더 빠른 시간 혼합의 이점을 제공한다. 점성 솔루션을 효과적으로 혼합 될이 외?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
LiNiMNCoO2 (NMC, 1:1:1)	Targray	PLB-H1
CNERGY Super C-65	Timcal
Polyvinylidene Difluoride (PVDF)	Kynar	Flex 2801
1-Methyl-2-pyrrolidinone anhydrous, 99.5% NMP	Sigma-Aldrich	328634
1.0 M LiPF6 in EC/DEC (1:1 by vol)	BASF	50316366
Celgard 2500 Separator	MTI	EQ-bsf-0025-60C	25um thick; Polypropylene
Aluminum Foil	MTI	EQ-bcaf-15u-280
Lithium Ribbon	Sigma Aldrich	320080	0.75 mm thickness
2-Propanol, ACS reagent, ≥99.5%	Sigma Aldrich	190764
Acetone, ACS reagent, ≥99.5%	Sigma Aldrich	179124
Stainless Steel CR2032 Coin Cell Kit	Pred Materials		case, cap, and PP gasket
Stainless Steel Spacer	Pred Materials		15.5 mm diameter x 0.5 mm thickness
Stainless Steel Wave Spring	Pred Materials		15 mm diameter x 1.4 mm height
Analytical Scale	Ohaus	Adventurer AX
Agate Mortar and Pestle	VWR	89037-492	5 inch diameter
Tube Drive	IKA	3645000
20 ml Stirring Tube	IKA	3703000
Glass balls	McMaster-Carr	8996K25	6 mm diameter
Automatic Film Applicator	Elcometer	K4340M10-
Doctor Blade	Elcometer	K0003580M005
Die Set	Mayhew	66000
Vacuum Oven	MTI
Vacuum Pump	MTI
Laboratory Press	MTI	YLJ-12
Hydraulic Crimper	MTI	MSK-110
Glovebox	MBraun	LABstar
Battery Cycler	Arbin Instruments	BT2000
Potentiostat/Galvanostat/EIS	Biologic	VMP3