Электрохимический импеданс спектроскопия как инструмент для электрохимических скорость постоянной оценки

Резюме

Электрохимический импеданс спектроскопии (EIS) видов, которые проходят реверсивные окисления или сокращения в растворе использовался для определения константы скорости окисления или сокращения.

Аннотация

Электрохимических импедансной спектроскопии (EIS) был использован для передовых характеристик органических Электроактивные соединений наряду с циклической вольтамперометрии (CV). В случае быстро обратимых электрохимических процессов ток преимущественно влияет скорость диффузии, который является медленным и ограничения. EIS-это мощная техника, которая позволяет отдельный анализ этапов переноса заряда, которые имеют различные переменного тока Частотный отклик. Возможности метода был использован для извлечения значения заряда передачи сопротивления, которое характеризует скорость обмена заряда на интерфейсе электрод решение. Применение этой методики является широким, от биохимии до органической электроники. В этой работе мы представляем метод анализа органических соединений для оптоэлектронных приложений.

Введение

Скорость окислительно-восстановительного комплекса Электроактивные является одним из важных параметров, характеризующих способность пройти процессов окисления или сокращения и предсказать его поведение в присутствии восстановителей или сильные окисляющие или под прикладной потенциал. Однако большинство из электрохимических методов только способны качественно описания кинетики окислительно-восстановительного процесса. Среди различных электрохимических методов, используемых для активных соединений редокс характеристика циклической вольтамперометрии (CV) является наиболее преобладающие метод для быстро и достаточно электрохимические характеристики различных растворимых видов^{1, 2,3}. CV техника имеет широкое применение, например, уровни энергии оценкам^4,5,6, анализ носителей заряда, поддерживаемых рентгеновская спектроскопия^{7,8, 9 , 10}, до поверхности изменения^11,12,13. Как каждый метод резюме не является совершенным, и для повышения применимости и качество результатов, связь с другой спектроскопический метод имеет важное значение. Мы уже представляем несколько расследований где электрохимических импедансной спектроскопии (EIS) техника была занятых^14,,1516 , но в этой работе, мы намерены показать шаг за шагом как для укрепления техника CV по ЭИС.

EIS выходной сигнал состоит из двух параметров: реальные и мнимые части сопротивление как функции частоты^17,18,19,20. Это позволяет ответственным за переноса заряда оценки несколько параметров через интерфейс электрод решение: двойной слой емкость, решение сопротивления, сопротивление теплопередаче заряда, сопротивление диффузии и другие параметры, в зависимости от системы расследование. Сопротивление теплопередаче заряда было объектом высокого внимания, поскольку этот параметр непосредственно связан с константа скорости редокс. Даже несмотря на то, что константы скорости окисления и сокращение оцениваются в растворе, они обычно могут характеризовать способность соединения для обмена заряда. Улучшенная технология электрохимических требует глубокого понимания математические считается EIS. Его основные принципы изложены в электрохимии современной литературы^{17,18,19,20,21,22,23}.

протокол

1. Базовая подготовка эксперимента электрохимические

1. Подготовка 4 мл рабочего раствора, содержащего 0.1 mol∙L⁻¹ Бу₄NBF₄ и 0,001 mol∙L⁻¹ расследование органических соединений путем добавления вычисляемых количество твердых порошков в 4 мл дихлорметан в небольшой сосуд или пробирку. С 2,8-bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) дибензо [b, d] тиофен S, S-диоксида (молярная масса 802 g∙mol⁻¹), вес 3.208 мг этого соединения и 0.1645 g Бу₄NBF₄.
2. Заполните 3 мл электрохимической ячейки с 2 мл раствора с помощью пипетки. Оставшаяся часть решения потребуются позднее для измерение импеданса и воспроизводить результаты.
3. Польский 1 мм диаметр Платиновый диск рабочем электроде (WE) для 30 s с помощью полировки тканью, смоченной в несколько капель раствора глинозема. Руб плоской поверхности диска электрода с куском ткани, установленный на неподвижной поддержки (например Петри) путем применения умеренного давления.
4. Промойте электрод с дистиллированной водой в три раза, чтобы удалить частицы глинозема.
5. Отжиг счетчика электрода (CE, провод платины) в Бутан пламени горелки. Осторожно положить провод платины в пламени на менее чем 1 s и быстро удалить, когда он начинает, покраснение во избежание плавления.
   Примечание: Площадь поверхности CE не предусмотрено, но должна быть гораздо выше, чем площадь поверхности рабочих электродом. В этом случае сопротивление рабочих электродом интерфейса будет иметь существенное влияние на сопротивление общей системы и позволит исключая импеданс электродов счетчика из рассмотрения.
   1. Отжиг электрод сравнения (RE, Серебряная проволока) в Бутан пламени горелки таким же образом.
6. Положите все три электроды (рабочие, счетчик и ссылки) в ячейку, избегая взаимных контакт и подключиться к соответствующей потенцио кабели отмечены как мы, CE и повторно. Вставьте газовый доставки трубки, связанные с бутылкой газа аргона для дальнейшего деаэрации.
7. Открыть клапан газового и деаэрировать решения по восходящей аргона через решение для 20 мин закрыть клапан газового перед измерением.

2. Предварительная характеристика по циклической вольтамперометрии (CVA)

1. Зарегистрировать CVA рабочего раствора в потенциальной диапазоне от −2.0 V до + 2,0 V и проверять скорость 100 mV∙s⁻¹.
   1. Запустите программу циклической вольтамперометрии потенцио программного обеспечения.
   2. Выберите 0.0 V как первоначальный потенциальную ценность, −2.0 V как минимальный потенциал, + 2,0 V как максимальный потенциал, 100 mV∙s⁻¹ как сканирование скорость сканирования. Остальные параметры являются необязательными.
   3. Нажмите кнопку начать.
      Примечание: На рисунке 1представлена типичная voltammogram.
2. Определите потенциальную ценность от полученных CVA. Обратите внимание потенциального значения, когда Максима положительных (анодное пик) и отрицательной (катодной пик) ток появляются и вычислить среднее значение.
3. Добавить 10 мг ферроцена шпателем в рабочий раствор и деаэрировать, аргон, восходящей за 5 мин. Это необходимо для смешивания и полного растворения ферроцена добавил.
   Примечание: Сумма ферроцена не является точным. Однако добавляя меньше, чем 1 мг или более 20 мг усложнит оценку равновесной потенциала.
4. Зарегистрировать CVA рабочего раствора в потенциальной диапазоне от −1.0 V 1.0 V и проверять скорость 100 mV∙s⁻¹. Реверсивные небольшой пик ферроцена появится, как показано на рисунке 1.
5. Определите потенциальную ценность ферроцена реверсивные оксидация от полученных CVA. Обратите внимание потенциального значения, когда Максима положительных (анодное пик) и отрицательной (катодной пик) ток появляются и вычислить среднее значение.
6. Положите другую часть решения, подготовленные на этапе 1.1 в клетку и Очистить электроды, повторив процедуру, описанную в 1,2-1,7.

3. Регистрация импеданс спектра

Примечание: Пример установки программного обеспечения показан на рисунке 2; также может использоваться любое другое программное обеспечение или устройство. Однако механизм установки могут отличаться в различных программного обеспечения, хотя основные принципы остаются теми же. Используйте EIS в режиме лестница, т.е. potentiostatic спектры регистрируются автоматически друг за другом.

1. В программном обеспечении выберите потенциальный диапазон 0,2 V, охватывающих реверсивные пик в CVA. Пример: Реверсивный окисления пик был обнаружен на CV на 0,7 V. Потенциальный диапазон для резюме должно быть затем от 0,6 V к 0.8 V. Спектры будет зарегистрирована с шагом 0.01 V, т.е. на 0,61 V, 0,62 V, и т.д.
2. Зарегистрируйте процедуру автоматического измерения EIS при следующих условиях рекомендуется.
   1. Введите следующие входные значения: первоначальный потенциал 0,6 V; закончить потенциальных 0,8 V; потенциального прироста: 0.01 V; Частотный диапазон: от 10 кГц через 100 Гц; Количество частот в логарифмическом масштабе: 20; Подождите в течение времени между спектры: 5 s, переменного напряжения амплитудой 10 МВ, минимально 2 меры на частоте.
   2. Нажмите кнопку начать.
      Примечание: В этом случае 21 спектры, каждый из которых содержит 41 Частота точек будет получен. На рисунке 3представлен типичный набор автоматически регистрируется спектров.

4. анализ спектра импеданс

1. Запустите программу анализатор спектра EIS.
2. Скачать спектра, выбрав файл | Открытые.
3. В правом верхнем подокне построить ЕЭС с помощью щелчка мыши влево/вправо, выбор серии или параллельного подключения и необходимый элемент в контекстном меню: C - конденсатор, R - резистор, W - Варбург элемент. Начать с простой схемы (рис. 5c).
4. Выберите первоначальное минимальное и максимальное значения для параметров, нажав кнопку мыши левой ячейки таблицы и ввод значений: C1 - от 1∙10^-7 в 1∙10^-8, R1 - от 2000 до 100, R2 - от 1000 до 100, Aw - от 50000 до 10000.
5. Соответствуют модели, выбрав модель | Fit. Повторите процедуру несколько раз (обычно около 5 раз) до тех пор, пока больше не изменять вычисляемые значения. Значения параметров приведены в таблице в верхнем левом окне суб.
6. Проверьте параметр ошибки в последней колонке таблицы. Если ошибка параметра превышает 100%, это означает, что параметр не является необходимым для схемы. В этом случае попробуйте другой эквивалентной схемы.
   Примечание: Если один пытается уложить экспериментальный спектра, соответствующий простой цепи (рис. 5c) более сложной цепи (рис. 5), то ошибки ненужных дополнительных параметров W и R3 будет значительно высокая.
7. Проверьте значения r²(параметрический) и r²(амплитуда) представлены в нижнем правом подокне. Если они превышают лимит 1∙10⁻², повторите процедуры 4.2−4.5, используя другой эквивалентный электрической цепи (ЕЭС) (Рисунок 5).
8. Повторите процедуру 4.1-4.7 для всех зарегистрированных спектров
9. Для каждого спектра проанализированы запишите вычисленное значение сопротивление теплопередаче заряда и соответствующий потенциал, что спектр был зарегистрирован в.

5. Расчет константы скорости Redox

1. Поместите значения сопротивление теплопередаче предполагаемое обратное заряд и потенциал. Типичная потенциальных участок заряда обратные передачи сопротивления для обратимый процесс представлен на рисунке 6.
   1. Откройте пустой лист электронной таблицы программного обеспечения.
   2. Вручную ввести значения потенциалов и соответствующие значения сопротивление теплопередаче реверс в столбцах A и B.
   3. Выберите диапазон A1:B21 и выберите Вставка | Граф | Выявили мышью, нажав в меню задач.
2. Участок значения теоретической функции, рассчитывается по формуле (1) на том же участке. Используйте константы: F = 96485 C∙mol⁻¹,₀ c= 0,01 mol∙⁻¹, z = 1, R = 8.314 J∙mol⁻¹∙K⁻¹, α = 0.5, T - температура. Используйте ранее сметная стоимость (3.1) E₀.
   (1)
   (2)
   где R_ct⁻¹ — обратное значение заряда сопротивление теплопередаче нормирование по площади поверхности; z- количество электронов переведены в один шаг (принимается равной 1); F- Постоянная Фарадея; c ₀- концентрации исследуемого соединения; Α - коэффициент передачи (принимается, равного 0,5); E- электродный потенциал; параметра θ была введена для упрощения окончательная формула, касающиеся E и R_ct.
   1. Скопируйте первый столбец значения (потенциальных) в одном листе в колонке D.
   2. Введите значения констант F, c₀, z, R, α, Т, Е₀, k₀ зачислен выше в C1:C8 клетки. Использование значения E₀ = 0, k₀ = 1∙10⁻⁵.
   3. Введите формулу (2) для вычисления θ в ячейку E1: = EXP($C$1*$C$3/($C$4*$C$6)*(D1-$C$7)).
   4. Скопируйте формулу в ячейки E2:E21 E1, выбрав Копировать, выбор диапазона E2:E21 и нажав кнопку Вставить.
   5. Введите формулу (1) в ячейке F1: = $C$8*$C$1^2*$C$3^2/($C$4*$C$6)*$C$2*E1^(1-$C$5)/(1+E1).
   6. Скопируйте формулу в ячейки F2:F21 F1, выбрав Копировать, выбор диапазона F2:F21 и нажав кнопку Вставить.
   7. Щелкните левой кнопкой мыши на графике, построен на шаге 5.1, выберите Выбор данных, затем Добавить и добавить новый набор данных, указав ввода D1:D21 как x диапазона и F1:F21 как диапазон y.
      Примечание: Две графы: экспериментальных и смоделированные автоматически отмечены различными цветами появится на одном участке координат.
3. Оптимизируйте функцию теоретических (1) в целях РПИ экспериментальные данные, изменяемые значения равновесной потенциала (E⁰) и стандартная ставка константа (⁰k), будучи параметр target.
   Примечание: Изменить значения в ячейки C7 (E0) и C8 (k0) немедленно приведет к изменению имитируемых графа.
   1. Для достижения равенства между экспериментальной и смоделированные граф вручную изменить значения в ячейки C7 и C8.
      Примечание: Изменения E₀ движется Белл как кривой по оси x . Смена k₀ контролирует высоту Белл как кривой. Таким образом изменения этих двух параметров только может использоваться для поиска теоретической модели, соответствующие экспериментальные результаты (рис. 6). Параметр α (1) симметрии элементов теоретического пика. Однако в реальных системах асимметрия может быть вызвано появление побочных процесса, а не α. Так как это влияет на результирующее значение₀ kмы рекомендуем не манипулировать α значение и оставить его равным 0,5.

Результаты

Первым шагом является циклической вольтамперометрии характеристика представлены на рисунке 1. Применение ОВОС был успешным, когда соединений прошли быстро обратимых электрохимических процессов. Такое поведение часто не наблюдалось органических соединений, но органических соединений, которые обладают электропроводностью в твердом состоянии оказался хороший образец для электрохимических кинетические исследования. Один из таких органических соединений показан на врезные Рисунок 1.

Регистрация спектров импеданса осуществлялась согласно экспериментальной установки (Рисунок 2), и типичные сырья полученные данные приведены на рисунке 3. С помощью специального программного обеспечения²⁴был проведен анализ спектров импеданса. На рисунке 4показано окно программы открытого доступа анализатор спектра EIS²⁴ во время обработки результатов. ЕЭС, используется с учетом спектра построен вручную в правом верхнем подокне. Расчетные параметры ЕЭС (сопротивления R1 и R2, емкость С1 и параметра сопротивление диффузии W1) приведены в таблице в левом верхнем подокне. График в нижней левой подокне иллюстрирует установку экспериментальных результатов (красные точки) с участком теоретически рассчитанных данных (зеленая линия).

Несколько различных EEC может поместиться экспериментальной спектра в зависимости от процессов, происходящих на поверхности электрода и их цены (рис. 5). Простейшая полубесконечной Варбург элемент может использоваться как нет никакого искажения решения (например , вращающиеся смешивания электрод) и без покрытия электрода, ограничения распространения. В случае значительно быстро электрохимических реакций, сопротивления R3 (рис. 5A) было достаточно высоким, чтобы пренебречь по сравнению с другими параллельных ветвей ЕЭС (рис. 5B). Кроме того когда скорость переноса заряда (R2) значительно выше, чем диффузии, заряда передачи шаг становится ограничения и даже проще, ЕЕС (рис. 5C) описывает систему.

Резистор R1 всегда присутствует в ЕЭС. Он соответствует внешнего сопротивления, включая разъемы и решения, за исключением поверхности электрода интерфейс. Конденсатор С1 характеризует двойной слой формируется в интерфейсе электрода. Филиал, включая резистор и сопротивление диффузии элемент Варбург (рис. 5A) соответствует быстро электрохимических процессов, включая два этапа: Кинетическая и диффузии, соответственно. Третий резистор соответствует медленнее электрохимический процесс, который происходит на поверхности электрода и включает растворителя или молекулы, которые претерпели быстрого окисления или сокращения. В некоторых случаях невозможно оценить параметры, R3 и W1. Затем они могут рассматриваться как отсутствует и не учитываются как Рисунок 5B и 5 C шоу.

Хотя ЭИС обеспечивает оценку нескольких параметров, элемент целевого объекта, который рассматривается в этой работе является заряда передачи резистор R2 обычно назначаются как R_ct в литературе^17,18,19, который стоит параллельно конденсатор и в серии Варбург элемент. Зависимость напряжения показан на рисунке 6.

Согласно теории электрохимической кинетики (протокол, шаг 5.2) сопротивление теплопередаче заряд напрямую связана с стандартной электрохимических константы. Даже несмотря на то, что соответствие между экспериментальной и теоретической результаты не был идеальным, Допускается Оценка стоимости стандартных электрохимических константы и определено значение равновесной потенциальной максимальной позиции.

Рисунок 1 : Циклический voltammogram исследуемого соединения перекрывается циклических voltammogram в присутствии небольшое количество ферроцена. Решение: 1,0 mol∙L⁻¹ Бу₄NBF₄ и 0,01 mol∙L⁻¹ X в дихлорметаном. Структура комплекса X (2,8-bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) дибензо [b, d] тиофен-S, S-диоксид) показан на вставку. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 2 : Экспериментальная установка Управление регистрации 20 спектров в диапазоне напряжений от 0,6 до 0,8 V в диапазоне частот от 10 кГц до 100 Гц с 20 очков за каждое десятилетие. E,_i, E_f- начальный и конечный потенциалов соответственно, N - количество шагов, t - время ожидания перед каждым измерением, dt - записи временной интервал, f,_i, f_f- начальная и конечная частота, N_D-_sколичество частоты очков в одном спектре, V- амплитуда переменного тока, pw - часть времени в отношении одной точке регистрации используется для переключения на другую частоту, N- количество измерений на одной частоте, E диапазон, я диапазон, пропускная способность - технические параметры. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 3 : Сканирования экрана во время регистрации спектров импеданса. Верхнем правом подокне: лестница зависимость электродный потенциал на время. Верхний левый подокне: Найквиста сюжет, мнимые импедансной (ординат), реальный импеданс (abciss). Нижняя левая подокне: Bode сюжет, сопротивление модуля (левая шкала), сдвиг фазы (правая шкала), частоты (Горизонтальная шкала). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 4 : Окно программы «Анализатор спектра EIS» во время обработки результатов. Верхний левый подокне: таблица значений параметров: C1 - емкость, R1, R2 - сопротивлений, W1 - Варбург элемент; Нижняя левая подокне: экспериментальный (зеленые точки) и спектров теоретическая модель (красная линия); верхнем правом подокне: эквивалент электрической цепи; нижнем правом подокне: вычисляется статистика фитинга. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 5 : Эквивалент электрических цепей нашел чтобы соответствовать импеданс спектры окислительно-восстановительных процессов на поверхности электрода. (A) - реверсивные электрохимический процесс сопровождается параллельным необратимым процессом, (B) - обратимый процесс электрохимического, (C) - электрохимический процесс с кинетической ограничение стадии. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 6 : Инверсия значения заряда передачи сопротивления против электродный потенциал по оценкам от EIS. Линия изображает теоретически предсказанных зависимость по формуле (2).

Обсуждение

Эта часть работы будет уделяться объяснение выбранной экспериментальных условий и обсуждение возможных применений метода представил.

Анализ импеданса спектра может осуществляться различным программным обеспечением. Здесь обсуждаются основные рекомендации по EEC метода анализа. Необходимо знать, что существуют многочисленные фитинга алгоритмов и различные способы оценки ошибок. Мы представляем пример использования открытого доступа программное обеспечение, разработанное а. Бондаренко и G. Рагойша²⁴ (рис. 4).

Точной оценки стоимости R_ct была Главная цель работы. Одной из причин для выбора экспериментальных условий было намерение скрыть влияние диффузии. Таким образом концентрация раствора должен быть как можно более высоким. Приобретая экспериментальные результаты, показанные здесь, концентрация был ограничен в силу экономических причин. Для устранения влияния диффузии также был выбран диапазон частот от 10 кГц до 100 Гц. Сопротивление диффузии пропорциональна частоте, в то время как сопротивление не зависит от частоты. Эффект сопротивления в высокочастотной части спектра был выше, чем в части низкой частоты. Спектры не были зарегистрированы на частотах ниже, чем 100 Гц, потому что эти данные будут бесполезны для расчета сопротивления. Все электрохимические результаты, полученные в неводных растворителях представлены против ферроцена окисленные / ферроцена сочетании равновесной потенциала. По этой причине выполняются шаги 2.3-2.5.

Мы рассмотрели EIS приложения характеристика органических молекул. Анализ других параметров ЕЭС и их потенциальных зависимостей в перспективе может привести к откровение другие эффекты и электрохимические характеристики соединений в растворе. Оценки константы скорости редокс полезен для описания кинетики Электроактивные составные сокращения или окисления и прогнозирования поведения материала в окисляющие или сокращение среднего.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Potentiostat	BioLogic	SP-150
Platinum disc electrode	eDAQ	ET075	1 mm diameter
Platinum wire	−	−	counter electrode
Silver wire	−	−	silver electrode
Electrochemical cell	eDAQ	ET080	3 mL volume
Polishing cloth	eDAQ	ET030
Alumina slurry	eDAQ	ET033	0.05 µm
Butane torch	Portasol	Mini-Torch/Heat Gun
Dichloromethane (DCM)	Sigma-Aldrich	106048
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4)	Sigma-Aldrich	86896