Métodos Ex Situ e In Situ las investigaciones de las transformaciones estructurales: el caso de la cristalización de vidrios metálicos

Resumen

Aquí, presentamos un protocolo para describir investigaciones ex situ y en situ las transformaciones estructurales en los vidrios metálicos. Empleamos métodos analíticos basados en nuclear que inspección la interacción hiperfina. Demostrar la aplicabilidad de la espectrometría Mössbauer y dispersión delantera nuclear de Radiación Sincrotrón durante experimentos basados en la temperatura.

Resumen

Demostrar el uso de dos nucleares basado en métodos analíticos que pueden seguir las modificaciones microestructurales arreglo de vidrios metálicos a base de hierro (MGs). A pesar de su naturaleza amorfa, la identificación de las interacciones de la hiperfina presenta modificaciones estructurales débiles. Para ello, hemos empleado dos técnicas que utilizan la resonancia nuclear entre los niveles nucleares de un isótopo estable ⁵⁷de Fe, es decir, espectrometría Mössbauer y dispersión delantera nuclear (NFS) de radiación de sincrotrón. Se discuten los efectos del tratamiento térmico sobre (Fe_2.85Co₁)₇₇Mo₈Cu₁B₁₄ MG utilizando los resultados de los experimentos ex situ y en situ , respectivamente. Como ambos métodos son sensibles a las interacciones de la hiperfina, información en el arreglo estructural, así como en la microestructura magnético está disponible. Realizadas espectrometría Mössbauer ex situ describe cómo el arreglo estructural y microestructura magnético aparece a temperatura ambiente después de recocer bajo ciertas condiciones (temperatura, tiempo), y por lo tanto esta técnica examina constante Estados. Por otra parte, datos NFS son grabados en situ durante dinámicamente cambiante temperatura y NFS examina Estados transitorios. El uso de ambas técnicas proporciona información complementaria. En general, se puede aplicar a cualquier sistema adecuado en el que es importante saber su estado estacionario sino Estados transitorios.

Introducción

Base de hierro MGs preparados por enfriamiento rápido de un derretimiento representan materiales industrialmente atractivos con numerosas aplicaciones prácticas¹. Sobre todo porque sus propiedades magnéticas son a menudo superiores a los convencionales (poly) aleaciones cristalinas^2,3. Para mejor beneficio de sus parámetros ventajosas, debe conocerse su respuesta a las temperaturas elevadas. Con el aumento de temperatura, se relaja la estructura amorfa y, por último, la cristalización comienza. En algunos tipos de MGs, esto puede conducir al deterioro de sus parámetros magnéticos y, en consecuencia, resultados más pobres. Sin embargo, hay varias familias de MGs con base de hierro con composiciones especiales^4,5,6,7 en el que el recién formados granos cristalinos son muy finos, típicamente por debajo de unos 30 nm de tamaño. Los nanocristales estabilizan la estructura y así, preservar los parámetros magnéticos aceptables sobre una temperatura amplia gama^8,9. Estas son las aleaciones llamados nanocristalinos (NCA).

La fiabilidad de rendimiento a largo plazo de MGs, especialmente bajo temperaturas elevadas o a condiciones difíciles (radiación ionizante, corrosión, etc.) exige un conocimiento profundo de su comportamiento y parámetros físicos individuales. Porque MGs son amorfo, la variedad de técnicas analíticas que son adecuados para su caracterización es bastante limitada. Por ejemplo, métodos de la difracción proporcionan reflexiones amplias y sin rasgos distintivos que pueden usarse sólo para la verificación de amorphicity.

Es notable que varios, generalmente existen métodos indirectos que proporcionan rápidos y no destructivos caracterización de MGs (p. ej., línea de retardo magnetostrictivos principio de detección). Este método proporciona rápido caracterización de Estados estructurales y de estrés, incluyendo la presencia de heterogeneidades. Ventajosamente se aplicó a rápido y caracterización no destructiva a lo largo de toda la longitud de MG cintas^10,11.

Visión más detallada de arreglo estructural desordenada puede lograrse a través de la interacción hiperfina que sensible refleja el local arreglo atómico de los átomos resonantes. Por otra parte, las variaciones de orden de corto alcance topológico y química pueden ser reveladas. En este sentido, los métodos como la espectrometría de resonancia magnética nuclear (RMN) y espectrometría Mössbauer, ambos realizados en ⁵⁷núcleos de Fe, debe ser considerado de^12,13. Mientras que el método anterior proporciona únicamente en la interacción hiperfina de dipolo magnético, este último es sensible también a las interacciones de cuadrupolo eléctrico. Así, espectrometría Mössbauer hace simultáneamente información sobre el arreglo estructural y Estados magnéticos de los núcleos de hierro resonante¹⁴.

Sin embargo, para lograr estadísticas razonables, la adquisición de un espectro Mössbauer generalmente tarda varias horas. Esta restricción debe considerarse especialmente cuando están previstos experimentos dependientes de la temperatura. Elevada temperatura que se aplica durante el experimento provoca modificaciones estructurales en el MGs investigados¹⁵. En consecuencia, sólo ex situ los experimentos realizados a temperatura ambiente sobre las muestras que fueron primero recocido a cierta temperatura y volvió a las condiciones ambientales proporcionan resultados fiables.

La evolución de las estructuras de la MG durante el tratamiento térmico se estudia habitualmente por técnicas analíticas que permiten la adquisición rápida de datos como por ejemplo la difracción de rayos x de la radiación de sincrotrón (DSR), calorimetría de barrido (DSC), diferencial o magnético mediciones. Aunque en situ los experimentos son posibles, la información obtenida refiere ya sea estructural (DSR, DSC) o características (magnético de datos magnéticos). Sin embargo, en el caso de DSC (y mediciones magnéticas) no es posible la identificación del tipo de granos (nano) que surgen durante la cristalización. Por otra parte, datos DSR no indican los Estados magnéticos del sistema investigado. Una solución a esta situación es una técnica que hace uso de la interacción hiperfina: NFS de Radiación Sincrotrón¹⁶. Pertenece a un grupo de métodos que se aprovecha de dispersión resonancia nuclear procesos¹⁷. Debido a la extremadamente alta brillantez de la radiación obtenida de la tercera generación de sincrotrones, temperatura NFS experimentos en situ condiciones se convirtió en factible^{18,19,20,21 ,22,23}.

Espectrometría Mössbauer y NFS se rigen por los mismos principios físicos relacionados con la resonancia nuclear entre niveles de energía de ⁵⁷núcleos de Fe. Sin embargo, mientras que las exploraciones anteriores hiperfina interacciones en el dominio de la energía, el último proporciona interferograms en el dominio del tiempo. De esta manera, los resultados obtenidos por ambos métodos son equivalentes y complementarios. Para evaluar los datos NFS, debe establecerse un modelo físico razonable. Esta difícil tarea se puede lograr con la ayuda de espectrometría Mössbauer que proporciona la primera estimación. Complementariedad entre estos dos métodos significa que en situ NFS inspecciona los Estados transitorios y espectrometría Mössbauer refleja los Estados estables, es decir la inicial o el estado final de un material estudiado ex situ.

Este artículo describe en aplicaciones de detalle seleccionado de estos dos métodos de resonancias nucleares menos comunes: aquí, los aplicamos a la investigación de las modificaciones estructurales que se dan en un (Fe_2.85Co₁)₇₇Mo₈Cu₁ B₁₄ MG expuesta a tratamiento térmico. Esperamos que este artículo atrae el interés de los investigadores a usar estas técnicas para la investigación de fenómenos similares y con diferentes tipos de materiales.

Protocolo

1. preparación de un MG

Nota: Para demostrar una amplia gama de capacidades de diagnóstico de NFS en combinación con la espectrometría Mössbauer, una apropiada composición de MG fue diseñada, es decir, (Fe₃Co₁)₇₆Mo₈Cu₁B₁₅ (at.%). Este sistema muestra la transición magnética de los ferromagnéticos a estado paramagnético por debajo del inicio de la cristalización. Por otra parte, cristalitos que emergen durante el primer paso de cristalización forman bcc-Fe, fase de Co. Porque sustituye a cobalto hierro de algunas posiciones atómicas del enrejado de bcc, ocurren desviaciones en la interacción hiperfina respectivos.

1. Preparación del derretimiento
   Nota: Espectrometría Mössbauer y NFS analizar los arreglos atómicos locales a través de la interacción hiperfina de ⁵⁷núcleos de Fe que están presentes en las muestras investigadas. Abundancia natural de este núclido estable entre todos los isótopos de Fe es, sin embargo sólo el 2.19%. Para disminuir el tiempo de la adquisición de los experimentos en situ NFS, debe aumentarse el contenido relativo de los isótopos de Fe ⁵⁷50%.
   1. Tomar un crisol de vidrio de cuarzo (forma cilíndrica con un diámetro de 15 mm), cubren sus paredes interiores con nitruro de boro para evitar que se contamine el contenido en Si de las paredes e introduzca g 0,4050 altamente enriquecido ⁵⁷Fe (~ 95%) y 0,5267 g de estándar electrolítico hierro puro (pureza 99,95%) de este crisol. La masa total de la mezcla de g 0,9317 y garantiza el enriquecimiento isotópico de aprox. 50% ⁵⁷Fe.
      Nota: Debido al alto precio del isótopo estable ⁵⁷Fe, optimizar su cantidad a la menor masa posible. Aproximadamente 500 mg de ⁵⁷Fe debería ser suficiente para el peso total del derretimiento a aproximadamente 1,5 g. Este es el límite tecnológico de los equipos de preparación.
   2. Añadir 0,3245 g de Co electrolítico (99,85%), 0,0184 g de Cu (99,8%), 0,2222 g de Mo (99.95%) y 0,0470 g de B cristalino (99.95%) en el mismo crisol de vidrio de cuarzo. La masa total de la mezcla es de 1,5438 g y la composición prevista del polvo (Fe₃Co₁)₇₆Mo₈Cu₁B₁₅.
   3. Fundir la mezcla obtenida de materiales electrolíticos estándar por calentamiento inductivo en un crisol de vidrio de cuarzo bajo atmósfera de argón (4N8) protectora para evitar la oxidación y utilice un campo de radiofrecuencia de 90-120 kHz.
      Nota: El campo de radio frecuencia asegura la mezcla de los componentes individuales en el crisol. Sus ingresos mezcla más con la ayuda de las corrientes de Foucault cuando se forma un derretimiento. Permitir tiempo suficiente fundir la mezcla de polvo y un líquido. Inspección visual es suficiente, no hay necesidad para medir la temperatura del líquido resultante.
   4. Retire el lingote pequeño obtenido del crisol. Revise visualmente la ocurrencia de cualquier rastro de manchas de escoria en la superficie. Si están presentes, eliminarlos por el pulido mecánico.
2. Preparación de la muestra en forma de cinta
   1. Use un aparato para el casting de flujo planar. En la figura 1se muestra un ejemplo de tal dispositivo.
      Nota: La fusión dentro de un tubo de cuarzo es expulsada por el flujo de Ar en una amortiguamiento rueda que gira en el aire. No hay necesidad de especiales condiciones atmosféricas bajo las cuales la rueda amortiguamiento es operada (e.g., vacío o gas inerte ambiente) para esta composición del derretimiento.
   2. Debido a la pequeña peso del lingote (~1.5 g), elegir un tubo de cuarzo con una boquilla que tiene un orificio redondo de 0.8 mm de diámetro. Poner el lingote dentro y fundir mediante calentamiento inductivo. Mantener la temperatura del derretimiento a 1.280-1.295 ° C.
   3. Ajustar la velocidad de la superficie de la rueda de enfriamiento a 40 m/s.
   4. Reparto el derretimiento en la rueda giratoria de amortiguamiento bajo condiciones ambientales, es decir, en el aire.
      Nota: La cinta resultante es aproximadamente 1.5-2 mm de ancho, 25-27 μm de espesor y 5 m de largo. El lado aire de la cinta, que fue expuesto durante la producción a la atmósfera de aire circundante, es ópticamente brillante (brillante), mientras que el lado opuesto de la rueda, que estaba en contacto directo con la rueda de amortiguamiento, es mat (opaco). Estas cualidades de cinta sutil resultan de la masa baja del derretimiento. Por lo tanto, es importante verificar la composición química final de la cinta producida como apagada debido a las masas de entrada baja de los elementos individuales.
3. Verificación de la composición química final de la cinta
   1. Preparar varios (hasta cinco) pedazos cortos de la cinta, cada uno con una masa de unos 0,70 mg. eligió de diferentes partes de la cinta producida a lo largo de su longitud.
   2. Disolver cada pieza de la cinta en 1 mL de concentrado (67%) HNO₃ ácido y llénelo con agua hasta 50 mL de volumen total de la solución.
   3. Determinar el contenido de Mo y B por espectrometría de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). Utilice el método de calibración externa como se indica en el manual del instrumento. Registrar las señales en las longitudes de onda siguientes: Mo en 203.844 nm y nm 204,598 y B en 249.773 nm.
   4. Determinar el contenido de Fe, Co y Cu por espectrometría de absorción atómica de llama (F-AAS). Utilice el método de calibración externa, conforme a lo dispuesto en el manual del instrumento y seleccione estas longitudes de onda: Fe en el 248.3 nm, Co a 240,7 nm y Cu a 324.7 nm.
4. Caracterización estructural de las cintas producidas
   1. Comprobar la naturaleza amorfa de las cintas producidas por la realización de difracción de rayos x (DRX) en geometría de Bragg-Brentano; Utilice el ánodo Cu con una longitud de onda de 0.154056 nm, registro el patrón de difracción de 20-100° de 2Θ con un paso angular de 0,05 ° y adquisición de 20 s para un punto.
      Nota: El difractograma DRX de una muestra amorfa se caracteriza por picos de reflexión amplia como las que se muestran en la figura 2. No estrechas líneas que indican la presencia de cristalitos deben estar presentes.
   2. Preparar pequeños pedazos de las cintas producidas con una masa total de unos 3-5 mg y colocarlos en un crisol de grafito de un equipo DSC.
      Nota: Pequeños trozos de unos 2 mm de longitud pueden cortar de la cinta por tijeras.
   3. Realizar el experimento de DSC con una rampa de temperatura de 10 K/min en un rango de temperatura de 50-700 ° C en atmósfera de Ar.
   4. Determinar la temperatura del inicio de la cristalización T_x1, que se toma en la torcedura del pico más pronunciado de la curva de DSC.
      Nota: La temperatura del inicio de la cristalización T_x1 se indica en la figura 3 por una flecha.
   5. Eligió a cinco temperaturas de recocido que cubren las regiones pre-cristalización y cristalización en el DSC para más ex situ recocido.
      Nota: En nuestro caso, temperaturas adecuadas son 370, 410, 450, 510 y 550 ° C como se muestra en la figura 3.
5. Ex situ de recocido
   1. Preparar cinco grupos de ~ piezas largas de 7 cm (la longitud total) de la cinta como apagada. Las cintas individuales deben ser al menos de 1 cm de largo.
   2. Ex situ recocido, utilice un horno (figura 4). Establecer la temperatura de destino y esperar 15 minutos para su estabilización.
      Nota: El diseño del horno garantiza tiempos de aparición mínima de recocido isotérmico. Este horno consta de dos partes: superior e inferior alrededor de grandes bloques de cobre niquelados que actúan como un homogeneizador de la temperatura. Tiras de Kanthal A calientan los bloques con alta dinámica de regulación de la temperatura y la estabilización. La temperatura del destino es que se determinó en el paso 1.4.5.
   3. Insertar trozos de la cinta en la zona evacuada y estabilizada térmicamente. Para hacer esto, abrir una brecha de 7-10 mm entre los dos bloques y deslice las cintas directamente en el centro de la zona climatizada.
   4. Cerrar la brecha de inmediato. De esta manera, la temperatura de la muestra alcanza la temperatura del horno en menos de 5 s en una diferencia de 0,1 K.
   5. Realizar el recocido en 370, 410, 450, 510 y 550 ° C durante 30 min bajo vacío para evitar la oxidación de la superficie.
   6. Después de recocer, retire las cintas calientes y colocarlos en un sustrato frío dentro del sistema de vacío. Esto asegura un enfriamiento rápido de las muestras a temperatura ambiente.
      Nota: Tratamiento térmico de las cintas como apagada induce cambios estructurales que conducen finalmente a la cristalización del material originalmente amorfo.

2. métodos de investigación

1. Espectrometría Mössbauer
   Nota: El uso de hierro enriquecido a cerca del 50% en el ⁵⁷Fe para producción de magnesio estudiado garantiza tiempos de adquisición suficientemente corta para los experimentos de NFS en situ . Por otro lado, el espesor efectivo de las cintas se aumenta perceptiblemente. Esto plantea cuestiones relacionadas con la gran ampliación de las líneas de absorción Mössbauer espectrales en un experimento de geometría de transmisión convencional. Por esta razón deben considerarse técnicas sensibles superficiales de espectrometría Mössbauer. Es decir, se pueden aplicar espectrometría de Mössbauer de conversión electrónica (CEMS) y espectrometría de Mössbauer de rayos x de conversión (CXMS). Mientras CEMS explora regiones subsuelo a la profundidad de cerca de 200 nm, CXMS proporciona información de áreas más profundas que se extienden a sobre 5-10 μm.
   1. Preparar las muestras para los experimentos CEMS/CXMS; 6-8 piezas de ~ cintas largas de 1 cm para una muestra.
   2. Coloque la cintas de lado a lado en un soporte de aluminio para formar una superficie compacta de acerca de 1 x 1 cm²; Utilice cinta adhesiva sobre los extremos de las cintas; todas las cintas deben colocarse con su lado aire hacia arriba.
      Nota: Asegúrese de que hay un contacto eléctrico entre las cintas y el soporte y que la parte central de la muestra (aproximadamente 8 x 10 mm²) está limpia de cualquier contaminación de la superficie, por ejemplo, restos de la cinta adhesiva.
   3. Inserte el soporte de aluminio con la muestra en el detector CEMS/CXMS.
   4. Antes de la medición, lavar cuidadosamente el volumen del detector interno con una corriente del gas de detección para expulsar todo el aire residual. Permita 10-15 minutos para llevar a cabo este procedimiento.
   5. Ajustar el flujo de gas a través del detector mediante una válvula de aguja de 3 mL/min.
   6. Conecta un alto voltaje para el detector: valor típico es de aproximadamente 1.2 kV para CEMS y cerca de 200 V más alto para CXMS.
   7. Registro de la CEMS y espectros Mössbauer de CXMS utilizando un espectrómetro de aceleración constante, equipado con una fuente radiactiva de Co/Rh de ⁵⁷. Operar el espectrómetro con un detector de gas a temperatura ambiente según el manual.
   8. Lograr la detección de electrones de conversión y los rayos x por un detector de gas llenado de una + CH₄ Ar + CH₄ mezcla y gas, respectivamente. Mantenga la cantidad de CH₄ a 10% en ambos casos.
   9. Repita los pasos 2.1.2 a 2.1.8 para el lado de la rueda de las cintas investigados.
   10. Realizar calibración de velocidad¹⁴ del aparato mediante una fina lámina de α-Fe (12.5 μm).
   11. Evaluar los espectros CEMS/CXMS; citar el isómero obtenido valores de cambio con respecto a un espectro Mössbauer de temperatura de la hoja de calibración α-Fe.
       Nota: Los espectros de Mössbauer obtenidos pueden evaluarse por cualquier código de conexión adecuado, por ejemplo por el Confit software²⁴.
2. NFS
   1. Realizar los experimentos NFS utilizando una línea adecuada de la resonancia nuclear en un sincrotrón. Una opción posible: ID 18 en la instalación Europea de radiación sincrotrón (ESRF) en Grenoble, Francia. ²⁵
   2. Sintonizar la energía del haz de fotones a 14.413 keV con un ancho de banda de ~ 1 meV.
   3. Coloque una cinta larga de aproximadamente 6 mm del magnesio investigado en un horno de vacío.
   4. Registro el dominio del tiempo NFS patrones durante el continuo calentamiento de la muestra a una temperatura de 700 ° C con una rampa de 10 K/min uso 1-min tiempo intervalos para adquisición de datos experimentales durante el entero en situ proceso de recocido.
      Nota: La geometría de la transmisión de la experiencia NFS asegura que se obtiene información sobre las interacciones de la hiperfina de bulk de la muestra.
   5. Evaluar los datos experimentales del NFS usando un software adecuado (por ejemplo, www.nrixs.com).
      Nota: Durante el experimento uno en situ , se registran típicamente hasta 100 patrones de tiempo dominio NFS. Durante su evaluación por el CONUSS software paquete^26,27, considerar la aplicación de un software libre especial llamado a Hubert que puede evaluar las cantidades enormes de datos en un modo semiautomático²⁸.

Resultados

El patrón de DRX en la figura 2 presenta picos de difracción rasgos generales. Lo observado reflexiones demuestran que la cinta producida de la (Fe_2.85Co₁)₇₇Mo₈Cu₁B₁₄ MG es amorfo de DRX.

Debido a su sensibilidad, XRD tiene algunas limitaciones en inauguración cristalización superficial. La presencia de cristalitos que asciende a ...

Discusión

Ex situ Experimentos de efecto Mössbauer describen una situación estable que se encuentra en el magnesio investigado después del tratamiento térmico aplicado. Cada espectro se recolectó por un período de varias horas a temperatura ambiente. Así, se siguió la evolución de la estructura originalmente amorfa en función de las condiciones de recocido. Porque espectrometría Mössbauer es sensible a la interacción hiperfina actúan sobre los núcleos resonantes, débiles detalles de modificaciones estructu...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
stable isotope, 57Fe	Isoflex USA	iron-57	metallic form
standard eletrolytic Fe, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.03819	fine powder
electrolytic Co, 99.85 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.12211	fine powder
electrolytic Cu, 99.8 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.02703	fine powder
electrolytic Mo, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.12254	fine powder
crystalline B, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	266620	crystalline
calibration foil for Mössbauer spectrometry, bcc-Fe	GoodFellow	564-385-23	foil 0.0125 mm, purity 99.85 %
HNO3 acid, ANALPURE Ultra	Analytika Praha, Czech Republic	UAc0061a	concentration 67 %, volume 500 mL
spectrometer for atomic absorption spectrometry	Perkin Elmer 1100, Germany
spectrometer for optical emmission spectrometry with inductively coupled plasma	Jobin Yvon 70 Plus, France
X-ray diffractometer	Bruker D8 Advance, USA
differential scanning calorimeter	Perkin Elmer DSC 7, Germany