マンガン酸化物触媒の光活性化用ポリ酸を用いた光応答性膜の作製

要約

ここでは、ポリ/ポリマー複合膜を用いた電荷転送発色団を準備するためのプロトコルを提案する.

要約

写真活性化の目的で多 (PW₁₂O₄₀^{3 -})、(Ce^{3 +}または Co^{2 +})、遷移金属イオンと有機高分子を用いた電荷移動の発色団を準備する方法を提案します。酸素発生酸化マンガン触媒、人工光合成に重要なコンポーネントであります。架橋応用高 PW₁₂O₄₀^{3 -}コンテンツの自立膜を取得します。定款及び PW₁₂O₄₀^{3 -}高分子マトリクス内の構造保持赤外・顕微ラマン分光法によって確認され、明らかにした紫外可視分光法による光学的特性を調べた金属-金属電荷転送 (MMCT) 単位の成功の建設。MnO_x酸素触媒の成膜は、可視光照射下での光電流測定確認連続電荷、Mn → MMCT ユニット → 電極、および光電流強度は酸化還元と一致していたドナー金属 (Ce または Co) の可能性があります。このメソッドは、触媒と光機能性材料を使用するための光子吸収部品を含む統合されたシステムを準備するため、新たな戦略を提供します。

概要

地球規模の気候を改善することができる代替エネルギー源の提供を有効にする必要がある人工光合成や太陽電池を用いた太陽エネルギー変換システムの開発とエネルギー問題^{1,2、 3,4}。光機能性材料は、2 つのグループ、半導体系、有機分子系に大別されることができます。改善は、まだ正確な電荷転送コントロールの不足に苦しむ半導体システムと有機分子システムはに関して十分に耐久ではないために、必要があります多くの異なる機種を開発しているが、光照射。ただし、無機分子電荷転送ユニット部品としての使用は、これらのそれぞれの問題を改善できます。たとえば、フレイらシステムを開発オキソ架橋金属メソ多孔体シリカ表面にグラフト フォト照射による金属 - 電荷移動 (MMCT) を誘導し、光化学酸化還元反応^5,をトリガーすることができます。^6,7,8,9。

当社グループの電子アクセプター報^10、11,12, 多核システムを使用する期待してポリ (POM) を利用した多環系を 1 つのアトミック システムを拡張になります。誘導と多電子移動反応の制御で有利なエネルギー変換で重要な概念であります。ここで説明したプロトコル、高分子マトリックス中¹³報告どおり POM ベース MMCT システムを準備するために使用する詳細な方法を提案する.膜型構成は陽極と陰極の反応生成物の間の製品分離のために好ましいです。高ポンポン内容でも、自立膜の形成可能な架橋法が適用されました。光電気化学測定は、ドナー金属の適切な選択がターゲットをトリガーするキーであることを証明しました。POM/ドナー金属システムは、可視光照射下における多電子移動触媒をアクティブに写真増感剤として動作します。この作品では、MnO_xを利用して水の酸化反応の多電子移動触媒として、この光機能システムは様々 な POMs、ドナー金属触媒を用いた反応の他のタイプと使用できるも。

プロトコル

高酸性で腐食性は、いくつかこれらの合成に使用される化学品を使用する前に関連するすべての材料安全データ用紙 (MSDS) を参照することをお勧めします。さらに、この作業 (ポリアクリルアミド) で使用される 1 つのポリマーは発がん性モノマー、アクリルアミドを含めることができます。個人保護具 (保護メガネ、手袋、白衣、フルレングスのパンツ、閉じてつま先の靴) の使用は、化学薬品や熱からの傷害を防ぐために必要です。架橋処理を実施した後膜サンプルを格納して任意の不要な光化学反応の発生と乾燥を避けるために暗いところで水でください。

1. POM/ポリマー複合膜の作製

注: 合成手順は、記事でヘレンらによって報告¹⁴POM の量が変更されたことを除いて。

1. ポリビニル アルコール (PVA) の前駆体溶液の調製
   1. 50 mL バイアルにポリビニル アルコール (完全に加水分解) 1000 と撹拌棒の 3 g を追加します。
   2. バイアルに 27 mL の水を追加します。
   3. 70 ° C の撹拌ポリビニル アルコールのすべてのパーティクルを完全に分解する条件の下で水槽内にバイアルを加熱します。
2. ポリアクリルアミド (PAM) の前駆体溶液の調製
   1. ポリアクリルアミドの 0.75 g を追加 (材料の表を参照) と 50 mL バイアルに撹拌棒。
   2. バイアルに 29.25 mL の水を追加します。
   3. 撹拌を完全にすべてのポリアクリルアミドの粒子を溶解条件下で水浴内 70 ° C にバイアルを加熱します。
3. ポンポンとポリマーの混合物溶液の調製
   1. 50 mL バイアル 2 mL PVA の水溶液と 2 mL PAM ソリューションに追加します。
      注意: これら高分子溶液は、高 viscocities を持っていると、正確にそれらのボリュームを測定する重要です。
   2. バイアルに撹拌棒の三角形と H₃PW₁₂O₄₀の 1 グラムを追加します。
      注意: H₃PW₁₂O₄₀非常に酸性材質で、冷蔵庫で保存する必要があります。それを使用、プラスチック材料を使用、もの、メタルじゃないです。
   3. 70 ° C の積極的な撹拌条件下で水浴中にバイアルを加熱攪拌し、続ける 6 h の 70 ° C で溶出後
   4. ホット プレート (約 100 ° C) にガラス基板 (5 × 5 cm²) を配置し、基板上にソリューションの 750 μ L をドロップします。
      注意: ソリューション保管すべき熱い会場からポリマーを防ぐために削除プロセス中に。
   5. サンプルを乾燥するには、それ一晩暗い状態で室温で維持します。
4. 架橋膜サンプル プロセス
   1. 72 mL の蒸留水、アセトンの 24 mL、25% グルタルアルデヒド溶液 2 mL、塩酸 2 mL を 100 mL のバイアルに追加します。この混合物を架橋試薬と呼びます。
   2. ペトリ皿 (約 9.5 cm 径) にサンプルをガラス基板を入れ、膜が完全に浸漬されるまで架橋試薬を追加します。
   3. 30 分後、蒸留水と架橋のソリューションを置き換えるし、一度洗います。
   4. へらを使用してガラス基板から膜をはがして、暗い状態で蒸留水で保存できます。この POM/高分子膜は、POM、PVA、PAM と呼ばれます。
      注: 次のプロセス (ドナー金属や MnO_x堆積反応) を膜を使用すると、剥がれプロセス省略します。
   5. POM/PVA/パムと顕微ラマンと FT-IR 分光法を使用して、膜¹³の化学構造を決定します。参照と同じ方法により調製した PVA/PAM (POM に欠けている) 試料の赤外スペクトルを取る。

2. ドナー金属 (Ce^{3 +}と Co^{2 +}) と POM/高分子膜の反応

1. Ce^{3 +}ソリューションの準備。
   1. 50 mL バイアルに Ce (₃)₃ • 6 H₂O と撹拌棒の 2.08 g を追加します。
   2. バイアルに 30 mL の水を追加し、すべての Ce (₃)₃を溶解する攪拌します。
2. Ce^{3 +}膜サンプルの反応
   1. ペトリ皿 (約 9.5 cm 径) に膜サンプルを入れて、膜が完全に浸漬されるまで Ce^{3 +}ソリューションを追加します。
   2. ペトリ皿を 5 h で 80 ° C に予熱したオーブンに入れます。
   3. 蒸留水と Ce^{3 +}ソリューションを置き換える、一度洗ってください。
   4. 暗い状態で蒸留水に格納します。
3. Co^{2 +}溶液の調製
   1. Ce^{3 +}と Co^{2 +}と反応した同じ準備および Ce^{3 +}で使用する CoCl₂• 6 H₂O Ce (₃) ではなく₃ • 6 H₂o. サンプルの 1.14 g を除いてとして反応プロシージャを使用します。ポンポン、PVA、PAM、Ce と POM/PVA/PAM/Co をそれぞれと呼ばれます。
   2. 本研究ではドナー金属イオン¹³と反応後の PW₁₂O₄₀^{3 -}分子の構造を決定する POM、PVA、PAM、Ce および POM、PVA、PAM、Co の顕微ラマン スペクトルを調べた。これらのサンプルの光学特性も調べた紫外可視分光法を用いたします。

3. MnO_x水酸化触媒の析出

注: コロイド MnO_xの準備と蒸着の手順に従ってベニート ・ ペレスら1989¹⁵高島ら2012¹⁶、それぞれ。

1. コロイドの MnO_x溶液の調製
   1. KMnO₄と撹拌棒の 39.4 mg を 30 mL のビーカーに追加します。
      注意: 注意: KMnO₄は非常に酸化材料;それを使用、プラスチック スプーンを使用、もの、メタルじゃないです。
   2. ビーカーに 10 mL の水を加えるし、すべて KMnO₄を完全に溶けるまでかき混ぜます。
   3. ナ₂S₂O₃• 5 H₂O および楕円形の撹拌棒の 50 mg を 500 mL の丸底フラスコに追加します。
   4. フラスコに 20 mL の水を追加し、すべて Na₂S₂O₃を完全に溶けるまでかき混ぜます。
   5. KMnO₄溶液 10 mL をフラスコを激しく攪拌しながら下伝に追加します。
      注: KMnO₄ソリューションは、集計の MnO₂の形成を防ぐためにゆっくり追加する必要があります。
   6. KMnO₄ソリューションを追加すると、すぐにフラスコに 470 mL の蒸留水を追加します。
   7. 2 時間以上攪拌し続けるし、(溶射) 次工程への解決策をすぐに使用します。
2. 膜サンプルに MnO_xコロイド溶液を噴霧
   1. シリコーンゴム製の蒸着に使用する領域を決定するためのマスクでホット プレート (約 60 ° C) に膜サンプルを配置します。
      注: MnO_x触媒の成膜、膜サンプルはガラス基板上に配置する必要があります。場合は、基板から、膜を剥離されていないが、彼らは、ホット プレートの上に配置します。蒸着プロセスの間ウェット膜の表面を維持します。マスクは、膜がスプレーガンから高い空気圧力のために飛ぶを防ぐために重量としても動作します。
   2. コロイド MnO_xソリューション自動スプレーに接続して 500 mL ボトルにホット プレートの上 (材料の表を参照) を銃し、膜に溶液をスプレー 300 mL を追加します。
   3. ボトル内のボリュームが少なくなると、ボトルに残りのコロイド溶液を追加します。
   4. 暗い状態で蒸留水にサンプルを格納します。MnO_x後-蒸着、POM、PVA、PAM、Ce、MnO_xまたは POM、PVA、PAM、Co、MnO_xサンプルと呼ばれます。
   5. POM、PVA、PAM、Co、MnO_xの可視光照射下での電子移動特性は、特定の電極電位で光電気化学測定を使用して監視されました。光電気化学的実験を行う膜サンプル上に作製した透明₂O₃ (伊藤) 電極 Sn ドープします。

結果

ポリマー マトリックスでポンポン構造の保持が確認された赤外・顕微ラマン分光法 (図 1)。POM の Keggin 構造に対応する振動ピークが観察された、ポリマーのピークは水素ポンポンと結合によってシフトされる発見されました。分光分析は電荷転送部の成功建設を決定する非常に有用なこれはサンプル (図 2) の見かけの色の?...

ディスカッション

ヘレンらにより導入された架橋メソッドを適用することが重要¹⁴自立膜を開発します。ポリ酢酸ビニルは、この研究のベースポリマーとして適用された自立膜の形成を防止する H₃PW₁₂O₄₀の集計が発生しました。ただし、ベースポリマーとしてナフィオンを用いた膜の作製を試みたとき、なかった Ce^{3 +}と Co^{2 +}反応の進行自立膜の作...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Poly(vinyl Alcohol) 1000, Completely Hydrolyzed	Wako	162-16325
Polyacrylamide, Mv 6,000,000	Polyaciences, Inc.	2806	May contain carcinogenic monomer, acrylamide.
12 Tungsto(VI)phosphoric Acid n-Hydrate	Wako	164-02431	Highly acidic
Acetone 99.5 + %(GC)	Wako	012-00343
25% Glutaraldehyde Solution	Wako	079-00533
Hydrochloric Acid 35-37%	Wako	080-01066
Cerium(III) Nitrate Hexahydrate 98 + %(Ti)	Wako	031-09732
Cobalt(II) Chloride Hexahydrate 99 + %(Ti)	Wako	036-03682
Pottasium Permanganate 99.3 + %(Ti)	Wako	167-04182	Highly oxydative
Sodium Thiosulfate Pentahydrate 99 + %(Ti)	Wako	197-03585
Automatic spray gun	Lumina	ST-6