15.11 : Kütle spektrometrisi aldehit ve keton parçalanması

Kütle spektrometrisinde, alifatik aldehit ve ketonların parçalanması genellikle üç temel mekanizma yoluyla gerçekleşir. Bunlar, α-bozunma, indüktif kırılma ve McLafferty yeniden düzenlenmesidir.

• α-Kırılması, karbonil bileşiklerinde yaygın bir parçalanma türüdür ve karbonil grubuna komşu bağın parçalanmasıyla gerçekleşir. Bu süreç, genellikle bir alkil radikali ve kararlılığı nedeniyle kütle spektrumunda tespit edilen bir asil (açil) katyonu oluşturur.
• İndüktif kırılmada, parçalanma sonucunda bir asil (açil) radikali ve bir alkil katyonu oluşur. B elektronların karbonile doğru çekilmesiyle, komşu bağları zayıflaması ve belirgin bir parçalanma deseninin oluşması sonucunda meydana gelir. Örneğin, 5-metil-2-hekzanon’un kütle spektrumunda, indüktif kırılma, kütle-yük (m/z) oranı 71’de olan bir alkil katyonu üretir.
• McLafferty yeniden düzenlenmesi, karbonil bileşiklerinde γ-hidrojen (karbonil grubuna uzaklık açısından üçüncü karbon üzerindeki hidrojen) bulunan özel bir parçalanma desenidir. Bu yeniden düzenlenme sırasında molekül, altı üyeli bir siklik dönüşümden geçer ve bir radikal katyon ile nötr bir alken oluşturur. 5-metil-2-hekzanon için bu yeniden düzenlenme, m/z 58'de bir pik ile sonuçlanır.

Örnek: 5-metil-2-hekzanonun parçalanması. 5-metil-2-hekzanon’un kütle spektrumunda, moleküler iyon şu parçalanma modellerine maruz kalır:

• İndüktif parçalanma, m/z 71'de bir alkil katyonu oluşturur.
• α-bozunması, m/z 43'te temel pik ile sonuçlanır.
• McLafferty yeniden düzenlemesi, m/z 58'de belirgin bir pik oluşturur.

Aldehitlerdeki ek bir diğer tanınma özelliği, aldehit protonunun α-kırılması nedeniyle ortaya çıkan M−1 pikidir. Kütle spektrometrisi analizinde, bu pik aldehitlerin belirlenmesinde yardımcı olabilir, özellikle diğer karbonil bileşiklerinden ayırt edilmesinde kullanılır.

Bu parçalanma yollarını anlamak, kütle spektrumlarını yorumlamak için çok önemlidir, özellikle fonksiyonel grupları belirlemek ve benzer bileşikler arasında ayırt edilmesi konusunda oldukça önemlidir.