15.11 : Spectrométrie de masse: fragmentation des aldéhydes et des cétones

En spectrométrie de masse, la fragmentation des aldéhydes et des cétones aliphatiques se produit généralement par trois mécanismes clés: le clivage α, le clivage inductif et le réarrangement de McLafferty.

Clivage α: Le clivage α est une fragmentation courante dans les composés carbonylés où la liaison adjacente au groupe carbonyle est rompue. Ce processus produit un radical alkyle et un cation acylium, qui est souvent détecté dans le spectre de masse en raison de sa stabilité.

Clivage inductif: Dans le clivage inductif, la fragmentation produit un radical acyle et un cation alkyle. Cela se produit lorsque les électrons sont attirés vers le carbonyle, ce qui affaiblit les liaisons adjacentes et entraîne un modèle de fragmentation distinctif. Par exemple, dans le spectre de masse de la 5-méthyl-2-hexanone, le clivage inductif produit un cation alkyle avec un rapport masse/charge (m/z) de 71.

Réarrangement de McLafferty: Le réarrangement de McLafferty est un modèle de fragmentation spécifique pour les composés carbonylés avec un hydrogène γ (hydrogène sur le troisième carbone du groupe carbonyle). La molécule subit une transition cyclique à six chaînons dans ce réarrangement, donnant un cation radical et un alcène neutre. Pour la 5-méthyl-2-hexanone, ce réarrangement produit un pic à m/z 58.

Exemple : fragmentation de la 5-méthyl-2-hexanone
Dans le spectre de masse de la 5-méthyl-2-hexanone, l'ion moléculaire subit les schémas de fragmentation suivants :

Le clivage inductif produit un cation alkyle à m/z 71.
Le clivage α produit le pic de base à m/z 43.
Le réarrangement de McLafferty crée un pic distinct à m/z 58.
Une autre caractéristique diagnostique des aldéhydes est le pic M−1, qui résulte du clivage α du proton de l'aldéhyde. Dans l'analyse par spectrométrie de masse, ce pic peut aider à identifier les aldéhydes, en particulier parmi d'autres composés carbonylés.

La compréhension de ces voies de fragmentation est essentielle pour interpréter les spectres de masse, en particulier pour identifier les groupes fonctionnels et distinguer les composés similaires.