15.11 : Massenspektrometrie: Fragmentierung von Aldehyden und Ketonen

In der Massenspektrometrie erfolgt die Fragmentierung von aliphatischen Aldehyden und Ketonen im Allgemeinen durch drei Hauptmechanismen: α-Spaltung, induktive Spaltung und McLafferty-Umlagerung.

• α-Spaltung: Die α-Spaltung ist eine häufige Fragmentierung in Carbonylverbindungen, bei der die Bindung neben der Carbonylgruppe aufgebrochen wird. Dieser Prozess erzeugt ein Alkylradikal und ein Acyliumkation, das aufgrund seiner Stabilität häufig im Massenspektrum nachgewiesen wird.
•  Induktive Spaltung: Bei der induktiven Spaltung ergibt die Fragmentierung ein Acylradikal und ein Alkylkation. Dies geschieht, wenn Elektronen in Richtung des Carbonyls gezogen werden, wodurch benachbarte Bindungen geschwächt werden und ein charakteristisches Fragmentierungsmuster entsteht. Beispielsweise entsteht im Massenspektrum von 5-Methyl-2-hexanon durch induktive Spaltung ein Alkylkation mit einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis (m/z) von 71.
• McLafferty-Umlagerung: Die McLafferty-Umlagerung ist ein spezifisches Fragmentierungsmuster für Carbonylverbindungen mit γ-Wasserstoff (Wasserstoff am dritten Kohlenstoff der Carbonylgruppe). Das Molekül durchläuft bei dieser Umlagerung einen sechsgliedrigen zyklischen Übergang, der ein Radikalkation und ein neutrales Alken ergibt. Bei 5-Methyl-2-hexanon führt diese Umlagerung zu einem Peak bei m/z 58.
• Beispiel: Fragmentierung von 5-Methyl-2-hexanon Im Massenspektrum von 5-Methyl-2-hexanon erfährt das Molekülion diese Fragmentierungsmuster:
• Induktive Spaltung erzeugt ein Alkylkation bei m/z 71.
• α-Spaltung führt zum Basispeak bei m/z 43.
• McLafferty-Umlagerung erzeugt einen deutlichen Peak bei m/z 58.

Ein weiteres diagnostisches Merkmal bei Aldehyden ist der M−1-Peak, der durch die α-Spaltung des Aldehydprotons entsteht. Bei der massenspektrometrischen Analyse kann dieser Peak dabei helfen, Aldehyde zu identifizieren, insbesondere unter anderen Carbonylverbindungen.

Das Verständnis dieser Fragmentierungspfade ist entscheidend für die Interpretation von Massenspektren, insbesondere für die Identifizierung funktioneller Gruppen und die Unterscheidung zwischen ähnlichen Verbindungen.