15.11 : Espectrometria de Massa da Fragmentação de Aldeído e Cetona

Na espectrometria de massa, a fragmentação de aldeídos e cetonas alifáticos geralmente ocorre por meio de três mecanismos principais: clivagem α, clivagem indutiva e rearranjo de McLafferty.

• Clivagem α A clivagem α é uma fragmentação comum em compostos carbonílicos onde a ligação adjacente ao grupo carbonílico é quebrada. Este processo produz um radical alquila e um cátion acílio, que é frequentemente detectado no espectro de massa devido à sua estabilidade.
• Clivagem Indutiva Na clivagem indutiva, a fragmentação produz um radical acila e um cátion alquila. Isso ocorre quando elétrons são atraídos para a carbonila, enfraquecendo ligações adjacentes e resultando em um padrão de fragmentação distinto. Por exemplo, no espectro de massa de 5-metil-2-hexanona, a clivagem indutiva produz um cátion alquila em uma razão massa-carga (m/z) de 71.
• Rearranjo de McLafferty O rearranjo de McLafferty é um padrão de fragmentação específico para compostos carbonílicos com γ-hidrogênio (hidrogênio no terceiro carbono do grupo carbonílico). A molécula sofre uma transição cíclica de seis membros neste rearranjo, produzindo um cátion radical e um alceno neutro. Para 5-metil-2-hexanona, esse rearranjo resulta em um pico em m/z 58.

Exemplo: Fragmentação de 5-metil-2-hexanona No espectro de massa de 5-metil-2-hexanona, o íon molecular sofre esses padrões de fragmentação:

• A clivagem indutiva produz um cátion alquila em m/z 71.
• A clivagem α resulta no pico de base em m/z 43.
• O rearranjo de McLafferty cria um pico distinto em m/z 58.

Uma característica diagnóstica adicional em aldeídos é o pico M−1, que surge devido à clivagem α do próton aldeído. Na análise espectrométrica de massa, esse pico pode ajudar a identificar aldeídos, especificamente entre outros compostos carbonílicos.

Entender essas vias de fragmentação é crucial para interpretar os espectros de massa, particularmente na identificação de grupos funcionais e na distinção entre compostos semelhantes.