15.11 : Spettrometria di Massa: Frammentazione di Aldeidi e Chetoni

Nella spettrometria di massa, la frammentazione di aldeidi e chetoni alifatici avviene generalmente attraverso tre meccanismi chiave: scissione α, scissione induttiva e riarrangiamento di McLafferty.

• Scissione α La scissione α è una frammentazione comune nei composti carbonilici in cui il legame adiacente al gruppo carbonilico viene spezzato. Questo processo produce un radicale alchilico e un catione acilio, che viene spesso rilevato nello spettro di massa per la sua stabilità.
• Scissione induttiva Nella scissione induttiva, la frammentazione produce un radicale acile e un catione alchilico. Ciò si verifica quando gli elettroni vengono attratti verso il carbonile, indebolendo i legami adiacenti e determinando un pattern di frammentazione distintivo. Ad esempio, nello spettro di massa del 5-metil-2-esanone, la scissione induttiva produce un catione alchilico con un rapporto massa/carica (m/z) di 71.
• Riarrangiamento di McLafferty Il riarrangiamento di McLafferty è uno specifico schema di frammentazione per composti carbonilici con γ-idrogeno (idrogeno sul terzo atomo di carbonio del gruppo carbonilico). La molecola subisce una transizione ciclica a sei elementi in questo riarrangiamento, producendo un catione radicale e un alchene neutro. Per il 5-metil-2-esanone, questa riorganizzazione produce un picco a m/z 58.

Esempio: frammentazione del 5-metil-2-esanone Nello spettro di massa del 5-metil-2-esanone, lo ione molecolare subisce questi schemi di frammentazione:

• La scissione induttiva produce un catione alchilico a m/z 71.
• La scissione α determina il picco di base a m/z 43.
• La riorganizzazione di McLafferty crea un picco distinto a m/z 58.

Un'ulteriore caratteristica diagnostica nelle aldeidi è il picco M−1, che si verifica a causa della scissione α del protone aldeidico. Nell'analisi spettrometrica di massa, questo picco può aiutare a identificare le aldeidi, in particolare tra gli altri composti carbonilici.

Comprendere questi percorsi di frammentazione è fondamentale per interpretare gli spettri di massa, in particolare per identificare i gruppi funzionali e distinguere tra composti simili.