15.11 : Масс-спектрометрия фрагментации альдегидов и кетонов

В масс-спектрометрии фрагментация алифатических альдегидов и кетонов обычно происходит посредством трех ключевых механизмов: α-расщепления, индуктивного расщепления и перегруппировки Маклафферти.

• α-расщепление: α-расщепление является распространенной фрагментацией в карбонильных соединениях, где связь, смежная с карбонильной группой, разрывается. Этот процесс производит алкильный радикал и ацилий-катион, который часто обнаруживается в масс-спектре из-за его стабильности.
• Индуктивное расщепление: При индуктивном расщеплении фрагментация дает ацильный радикал и алкильный катион. Это происходит, когда электроны притягиваются к карбонилу, ослабляя соседние связи и приводя к характерной картине фрагментации. Например, в масс-спектре 5-метил-2-гексанона индуктивное расщепление дает алкильный катион с отношением массы к заряду (m/z) 71.
• Перегруппировка Маклафферти: Перегруппировка Маклафферти представляет собой специфическую модель фрагментации для карбонильных соединений с γ-водородом (водород на третьем углероде от карбонильной группы). В этой перегруппировке молекула претерпевает шестичленный циклический переход, давая радикальный катион и нейтральный алкен. Для 5-метил-2-гексанона эта перегруппировка приводит к пику при отношении m/z, равном 58.

Пример: Фрагментация 5-метил-2-гексанона. В масс-спектре 5-метил-2-гексанона молекулярный ион претерпевает следующие паттерны фрагментации:

• Индуктивное расщепление приводит к образованию алкильного катиона при m/z 71.
• α-Расщепление приводит к образованию основного пика при m/z = 43.
• Перегруппировка Маклафферти создает отчетливый пик при m/z = 58.

Дополнительным диагностическим признаком альдегидов является пик М−1, который возникает из-за α-расщепления протона альдегида. В масс-спектрометрическом анализе этот пик может помочь идентифицировать альдегиды, особенно среди других карбонильных соединений.

Понимание этих путей фрагментации имеет решающее значение для интерпретации масс-спектров, особенно для идентификации функциональных групп и различения похожих соединений.