Lityum Solvate Elektron Çözümleri Elektron Reseptör olarak 1,3,5-Triphenylbenzene ve Corannulene

Özet

The authors report on conductivity studies carried out on lithium solvated electron solutions (LiSES) prepared using 1,3,5-triphenylbenzene (TPB) and corannulene as electron receptors.

Özet

Yazarlar, lityum solvatlanmış elektron çözeltiler (LiSES) üzerinde gerçekleştirilen iletkenlik çalışmaları rapor elektron reseptör olarak, poliaromatik hidrokarbonlar iki tip (PAH), yani 1,3,5-triphenylbenzene ve corannulene kullanılarak hazırlandı. Katı PAH önce bir çözelti oluşturmak üzere, tetrahidrofuran (THF) içinde çözüldü. Metalik lityum daha sonra mavi veya yeşil, mavi çözeltiler, solvatlanmış elektronlar varlığının göstergesidir renge vermek üzere PAH / THF çözeltileri içinde çözülmüştür. Li ile ifade 1,3,5-triphenylbenzene tabanlı LiSES üzerinde gerçekleştirilmiştir, oda sıcaklığında, önceki iletkenlik ölçümleri TPB (THF) _{x 24.7} (x = 1, 2, 3, 4), Li artması ile iletkenlik bir artış gösterdi: X = 1'den 2'ye kadardır PAH oranı Ancak, iletkenlik giderek daha oranının artırılması sonra azalmıştır. Nitekim Li iletkenlik TPB (THF) x = 4 için _24.7 x daha düşüktür _x 247 (x = 1, 2, 3, 4, 5) gösterdi bifenil benzer bir metal davranışı gösteren negatif eğimli doğrusal ilişkiler ve _naftalen-x tabanlı LiSES.

Giriş

Lityum solvate elektron çözeltiler (LiSES) bu tür bifenil ve naftalen gibi basit iki halkalı poliaromatik hidrokarbonlar (PAH), potansiyel olarak Yakıt ikmali lityum hücreler ^1-7 sıvı anot olarak kullanılabilir kullanılarak hazırlandı. LiSES, bu basit PAH moleküllerinin çözünmüş metalik lityum çözülmüş elektronların elektron reseptörleri olarak görev yaptı.

Bu, iki halka sistemleri arasında ilerleyen yazarları, daha sonra daha karmaşık PAH'ları kullanılarak siklopenta-2,4-dienon türevleri ⁸ grubundan başlayarak hazırlanır LiSES üzerine iletkenlik ölçme çalışmalar yapmışlardır yana. Bu PAH da aromatik halkalar dahil ikame edici ile büyük PAH (> iki benzen halkası) ve PAH bulunmaktadır. İkiden fazla halkalı bir büyük PAH molekülü böylece daha yüksek bir enerji yoğunluğuna sahip LiSES elde bifenil ya da naftalin ya da daha PAH molekül başına lityum atomu yerleştirilmesi beklenmektedir. Girix amacıPAH içine ikame ediciler ing PAH daha kolay elektron kabul ve LiSES de polianyonlar olarak daha istikrarlı hale getirmek olduğunu.

Yüksek enerji yoğunluğuna sahip LiSES geliştirmek için süregelen çabalarının bir parçası olarak, bu kağıt literatür prosedürüne ⁹ yanı sıra 1,3,5-triphenylbenzene tarafından yapılan corannulene hazırlanan LiSES karakterizasyonu hakkında rapor verecektir, TPB biraz değiştirilmiş literatürde ¹⁰ tarafından sentezlenen . Şekil 1 (1) 'de gösterildiği gibi 1,3,5-triphenylbenzene, iki ek fenil pozisyonlar 3 halkalar aynı halkanın 5 ile bir bifenil türevi olarak sınıflandırılabilir. bu molekül, dört benzen halkası olduğu için, daha bifenil daha molekül başına Li, 4 atomuna çekmesi gerekir ve naftalen (0.5 M çözelti, PAH başına Li maksimum 2.5 mol eşdeğer) (

Corannulene Şekil 1 'de gösterildiği gibi, PAH kase şekli halinde düzenlenmiş beş halkalı (2). Zabula ve ark., ¹¹ corannulene iki kalıcı tetraanions arasına yerleştirilmiş beş Li ⁺ iyonları ile bir çözelti oluşturmak üzere corannulene / tetrahidrofuran (THF) içindeki bir çözeltisi içinde metalik lityum eritilmesi uygulanabilirliğini ortaya koymuştur.

Şekil 1:. 1,3,5-triphenylbenzene aynı halkanın konum 3 ve 5 de iki ilave fenil halkalı bir bifenil türevi olarak sınıflandırılır (1) ve corannulene (2) 1,3,5-triphenylbenzene moleküler yapıları . Corannulene bir kase şekline düzenlenmiş beş benzen halkaları ile beş halka PAH olduğunu. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Dolayısıyla, 1,3,5-triphenylbenzene ve corannulene hem de yüksek bir enerji için potansiyel adaylardıryoğunluk LiSES.

Protokol

1,3,5-Triphenylbenzene 1. Hazırlama İşlemi (1)

1. Manyetik karıştırıcı, geri akış kondansatörü, nitrojen girişi, kabarcık, damlatma hunisi ve bir termometre ile donatılmış yuvarlak dipli bir üç boyunlu 250 ml'lik bir şişe içine asetofenon karışımı (4.0 g, 33.3 mmol) ve mutlak etanol 100 ml yerleştirin. damlatma hunisi kullanılarak azot altında 0 ° C'de bir kısım halinde karışıma silikon tetraklorür (11.9 g, 8.0 mi, 70.2 mmol, 2.1 eşd.) eklenir.
2. 10 dakika süre ile gaz halinde hidrojen klorür evrimi dikkate alınmalıdır. Daha sonra 20 saat boyunca 40 ° C'de, reaksiyon karışımı karıştırılmıştır.
3. 23 ° C'ye kadar, reaksiyon karışımı, soğumaya ve buz ile karıştırılmış su 200 g dökün (1: 1 kütle oranı).
4. Bir ekstraksiyon hunisi kullanılarak diklorometan (2 x 100 mi) ile elde edilen karışımın ekstrakte edin.
5. Doymuş NaCI çözeltisi (100 mi) ve susuz MgSO ₄ kuru 15 gr ile bir kez bir araya suyla yıkayın. kapalı sıvı kısmını filtrelemek ve daha sonra bize konsantreBir dönen buharlaştıncı ing.
6. 2.2 g (% 63 verim) 1,3,5-triphenylbenzene elde etmek üzere etanolden tekrar kristalleştirme yoluyla ürünün arıtılması (gece boyunca 6 ° C 'de tutarak Çözücünün kısmen buharlaştırılmasından ardından etanol az miktarda çözünmesi, ve hızlı filtrasyon) (1), açık sarı kristaller halinde.
   Not: ¹ 'H-NMR (400 MHz, _CDCI3). Δ = 7.41 (m, 3H), 7.50 (m, 6H), 7.72 (d, 6H, J = 7.33Hz), 7.80 (s, 3H) ¹³ Cı-NMR (400 MHz, _CDCI3): = 125,21, 127,39, 127.57, 128.88, 141.18, 142,38 δ.

2. LiSES 1,3,5-Triphenylbenzene ile hazırlanmıştır

1. 1,3,5-triphenylbenzene tabanlı LiSES hazırlanması
   NOT: Bu yazıda kullanılan 1,3,5-triphenylbenzene yukarıda açıklanan prosedüre uygun olarak sentezlendi. Li ile ifade edilir 1,3,5-triphenylbenzene merkezli LiSES X LI gösterir TPB (THF) _{24.7 x:} PAH mol oranı ve TPB 1,3,5-triphenylbenzene gösterir. Li hazırlayınX TPB (THF), aşağıdaki adımları ile, oda sıcaklığında, argon doldurulmuş eldiven kutusu içinde _24.7:
   1. Li hedef molar bileşimi TPB (THF), x = 1, 2, 3 ve 4. 41.6 mg, 83.3 mg, _24.7, 124.9 _x elde etmek için ayrı ayrı eldiven kutusu içinde, metalik Li, THF ve TPB iyi tanımlanmış miktarlarının ölçümü mg, X = 1, 2, 3 ve 4 için Li 166.6 mg.
   2. Dört LiSES numunelerin her hazırlanabilir için, her şişe için TPB (THF) _24.7 renksiz çözeltiler 12 ml oluşturacak şekilde dört ayrı cam şişe içinde, THF 12 ml TPB 1.84 g çözülür. Tüm Çözeltilerin 0.5 M 1,3,5-triphenylbenzene kullanın.
   3. Dört şişe Li folyolar tartılmış metalik ekleyin ve Parafilm ile şişeleri mühür.
   4. Metalik Li tam olarak çözünmesini sağlamak için, bir cam kaplı manyetik karıştırıcı kullanılarak, her bir şişe gece boyunca karıştırın.
2. iletkenlik Ölçümleri
   1. taşımakDört elektrot tekniğine dayalı standart iletkenlik hücresi sonda kullanılarak bütün iletkenlik ölçümleri. Bir metre hücre probu takın. prob aynı anda çözeltinin sıcaklığını ölçmek ve hem iletkenlik ve sıcaklık ölçümlerini görüntülemek için ikincil bir işlevi vardır.
   2. Önceki ölçümlere, torpido gözü dışarıda iletkenlik sondanın üreticisi tarafından sağlanan standart 0.01 M sulu KCl çözeltisi 50 ml kullanılarak kalibre.
   3. 1,3,5-triphenylbenzene tabanlı LiSES için tüm iletkenlik ölçümleri yürütmek, Li TPB (THF) torpido gözünün içine x = 1, 2, 3, 4 için _{24.7 x.}
   4. Bu LiSES her biri için, kısa bir cam silindir içine örneği dökmek ve çözüm içine probu batırmayın. ortam sıcaklığında, her örnek döner kadar bir ila iki saat arasında bir süre boyunca iletkenlik ölçümü kaydedin. oda sıcaklığına gelmesi için her bir örnek için geçen süre ~ 1-2 saattir. sonda wHasta iletkenlik ölçüm süresi boyunca numune içine batırılmış durumda tutulabilir.

3. Corannulene

1. corannulene bazlı LiSES hazırlanması
   NOT:. PAH molar: Bu çalışmada kullanılan corannulene çok aşamalı literatür prosedürü kullanılarak fiziksel Okulu ve Matematik Bilimleri, NTU sentezlenmiştir ⁹ corannulene tabanlı LiSES Li ile gösterilir x Li gösterir Kor (THF) _{247 x} oranı ve Kor corannulene gösterir. Hazırlama Li, aşağıdaki adımları ile, oda sıcaklığında, argon doldurulmuş eldiven kutusu içinde ₂₄₇ Kor (THF) _x:
   1. Li Cor _X'in kullanımı 4.2 mg, 8.3 mg, x = 1, 2, 3, 4 ve 5 için ₂₄₇ (THF), hedef molar bileşimi elde etmek için ayrı ayrı eldiven kutusu içinde, metalik Li, THF ve Kor iyi tanımlanmış miktarlarının ölçümü, 12.5 mg, 16.6 mg ve X = 1, 2, 3, 4 ve 5 için Li 20.8 mg.
   2. Next, beş LiSES örnekleri de (x = 1, 2, 3, 4 ve 5), beş farklı cam şişe içinde, THF, 12 ml kor 0.15 g çözülür hazırlanacak her biri için Kor renksiz bir çözelti 12 ml oluşturacak şekilde her şişe (THF) _247. ), 0.05 M bir corannulene konsantrasyonu kullanın.
   3. Sonraki Li Kor (THF) ₂₄₇ beş şişe folyolar tartılmış metalik ekleyebilir ve Parafilm ile şişeleri mühür.
   4. metalik lityum tamamen çözülmesini sağlamak için bir cam kaplı manyetik karıştırıcı kullanılarak, her bir şişe gece boyunca karıştırın.
2. iletkenlik Ölçümleri
   1. Sıcaklık ölçümleri karşı iletkenlik sağlamak için, Li Cor (THF), x = 1, 2, 3, 4 ve tek tek eldiven kutusundan 5 için _{247 X} içeren beş şişe her kaldırma, para-film ile ikinci kat sarın ve batırmak kuru buz dolu yalıtılmış bir Strafor konteyner içinde.
      NOT: LiSES örnekleri cont gelmedişişeler mühürlü çünkü torpido gözü dışarıda iken nem veya oksijen ya hareket.
   2. iletkenlik ölçümleri için izolasyon kutusu içine geri aktarılır önce yaklaşık 30 dakika boyunca kuru buz batırılır, her şişe tutarak, yaklaşık 10 ° C'ye kadar, her şişe soğutun.
   3. Her biri için en az 5 kez yoğunlaşma suyunun hiçbir iz geri torpido gözünün içine şişe eşlik sağlamak için örnek soğutmalı torpido gözünün ön-odasına temizleyin.
   4. Sıcaklık ölçümleri karşı iletkenliği naftalen tabanlı LiSES örnek ¹ için toplanan edildiği şekilde, Li iletkenliğini ölçmek için benzer ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5) birinin bir süre boyunca kor (THF) _x her numune kadar iki saat çevre sıcaklığında geri döndü. prob iletkenlik ölçüm süresi boyunca numune dalmış kalacaktır.

Sonuçlar

Şekil 2'de gösterildiği gibi çeşitli lityum miktarları ve THF ile 1,3,5-triphenylbenzene karışımları arasındaki reaksiyon, yeşilimsi mavi veya koyu mavi renkli bir çözüm sunar. Bir açık renkli LiSES özel örneği solvatlanmış elektronlar düşük bir konsantrasyonuna sahip olduğunu gösterir. 0.5 M THF çözeltisi (Tablo 1) 1 ila 2 PAH oranı: 1,3,5-triphenylbenzene Li artması ile iletkenlik artışı göstermektedir. Bununla birlikte, iletkenlik değeri gidere...

Tartışmalar

1,3,5-triphenylbenzene tabanlı LiSES için, hafif bir rengi olan bir örnek, solvatlanmış elektronlar düşük bir konsantrasyonuna sahip olduğu görülmektedir. Li TPB (THF) _24.7 (x = 1, 2, 3, 4) bifenil ve naftalen ¹ yapılan LiSES için görülene benzer X karşı iletkenliğinden bir davranışı ^{gösterir, 2} .Orada'da iletkenlikte bir ilk artışın ile _x 1 ila 2 PAH oranı ve daha Li ₁ TPB (THF) _24.7 için daha düşük bir Li _...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrahydrofuran Anhydrous, ≥99.9%, Inhibitor-free	Sigma Aldrich	401757-100ML
Lithium Foil	Alfa Aesar	010769.14
Cond 3310 Conductivity Meter	WTW	Not Applicable
1,3,5-triphenylbenzene			Synthesized from acetophenone according to procedure described in literature
Silicon tetrachloride	Sigma Aldrich	215120-100G
acetophenone	TCI	A0061-500g
Ethanol	Merck Millipore	1.00983.2511
Corannulene			Synthesized by literature procedure