리튬 매화 전자 솔루션 전자 수용체로 1,3,5- 트리 페닐 및 Corannulene

요약

The authors report on conductivity studies carried out on lithium solvated electron solutions (LiSES) prepared using 1,3,5-triphenylbenzene (TPB) and corannulene as electron receptors.

초록

저자는 리튬 매화 전자 솔루션 (LiSES)에서 수행 전도도 연구에 대한 보고서를 전자 수용체로, 폴리 방향족 탄화수소의 두 가지 유형 (PAH), 즉 1,3,5- 트리 페닐 및 corannulene을 사용하여 제조. 고체의 PAHs 먼저 용액을 형성하기 위해 테트라 히드로 푸란 (THF)에 용해시켰다. 리튬 금속은 청색 또는 청녹색 솔루션 매화 전자의 존재를 나타내는 색상이다를 수득 이러한 PAH / THF 용액에 용해시켰다. 리 붙이고 1,3,5- 트리 페닐 계 LiSES상에서 수행 주위 온도에서 전도도 측정 TPB (THF)을 _{X 24.7} (X = 1, 2, 3, 4), 리튬의 증가 전도도의 증가를 나타내었다 : x는 1 내지 2로 PAH 비 그러나, 도전율이 서서히 상기 비율의 증가에 따라 감소 하였다. 실제로 리튬의 전도도는 TPB (THF) × = 4 _24.7는 x의보다 낮은 _X (247) (X = 1, 2, 3, 4, 5)에 나타내었다 페닐 유사한 금속성 거동을 나타내는 음의 기울기를 가진 직선 관계 및 나프탈렌을 _X 기반 LiSES.

서문

리튬 매화 전자 솔루션 (LiSES)는 이러한 비 페닐 및 나프탈렌과 같은 간단한 2 링 폴리 방향족 탄화수소 (PAH)가 잠재적으로 refuelable 리튬 전지 ^1-7 액체 양극으로 활용 될 수 사용하여 제조. LiSES, 이러한 간단한 PAH 분자가 용해 된 금속 리튬의 매화 전자의 전자 수용체로 봉사했다.

이들 두 고리 계에서 진행 저자는 더 복잡한의 PAHs를 사용 펜타 -2,4- 사이 클릭 디에 논 유도체 ^(8)의 그룹으로부터 제조된다 LiSES에 도전 측정 연구를 수행 한 이후. 이들의 PAHs는 방향족 고리에 통합 치환기와 큰 PAHs의 (> 두 개의 벤젠 고리)과 PAHs에 포함되어 있습니다. 두 개 이상의 고리와 큰 PAH 분자 따라서 높은 에너지 밀도와 LiSES 결과 페닐 또는 나프탈렌 하나 이상의 PAH 분자 당 리튬 원자를 수용 할 것으로 예상된다. 부터 소개의 목적의 PAHs에 치환기를 보내고은 PAH가 더 쉽게 전자를 수용하고 LiSES에서 다중 음이온으로 더 안정 될 수 있도록하는 것입니다.

높은 에너지 밀도 LiSES을 개발하기 위해 지속적인 노력의 일환으로,이 논문은 문헌 절차 ^(9)뿐만 아니라 1,3,5- 트리 페닐에 의해 corannulene에서 준비 LiSES의 특성에보고, TPB는 약간 수정 된 문헌 ^(10)에 의해 합성 . 도 1 (1)에 도시 된 바와 같이, 1,3,5- 트리 페닐이 두 개의 추가 페닐 고리의 3 위치와 동일한 환의 5 비 페닐 유도체로서 분류 될 수있다. 이 분자는 네 개의 벤젠 고리를 가지고 있기 때문에, 더 비 페닐에 대한보다 분자 당 리, 4 원자의 흡수해야하며, 나프탈렌 (0.5 M 용액 PAH 당 리튬의 최대 2.5 몰 당량) (<분자 당 리튬 2.5 몰 당량) .

Corannulene는도 1에 도시 된 바와 같이 PAH 그릇 형상으로 배치 된 오 - 링 (2,). Zabula 외. ¹¹ corannulene 두 안정 tetraanions 끼워 다섯 리 ^{+ 이온과} 용액을 형성 corannulene / 테트라 히드로 푸란 (THF)의 용액 중에서 금속 리튬을 용해 가능성을 보여 주었다.

그림 1. 1,3,5- 트리 페닐이 같은 고리의 위치 3 및 5에 두 개의 추가 페닐 고리와 비 페닐 유도체로 분류 (1) corannulene (2) 1,3,5- 트리 페닐 벤젠의 분자 구조 . Corannulene 그릇 모양으로 배열 된 다섯 개의 벤젠 고리와 오 - 링 PAH입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

따라서, 1,3,5- 트리 페닐 및 corannulene 모두 높은 에너지 후보는밀도 LiSES.

프로토콜

1,3,5- 트리 페닐 1. 준비 절차 (1)

1. 자기 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 버블, 적하 깔대기 및 온도계를 구비 한 둥근 바닥 삼구 250 mL의 플라스크에 아세토 페 논의 혼합물 (4.0 g, 33.3 mmol) 및 무수 에탄올 100 mL로 놓는다. 적하 깔때기를 사용하여 질소하에 0 ℃에서 한번에 혼합물에 사염화 규소 (11.9 g, 8.0 ㎖, 70.2 밀리몰, 2.1 당량). 추가.
2. 10 분 기상 염화수소의 진화를 관찰한다. 이어서 20 시간 동안 40 ℃에서 반응 혼합물을 교반 하였다.
3. 23 ° C의 반응 혼합물을 냉각시키고 얼음과 혼합하여 물 200 g 중에 부어 (1 : 1 중량비).
4. 추출 깔때기를 사용하여 디클로로 메탄 (2 × 100 mL)로 생성 된 혼합물을 추출 하였다.
5. 포화 염화나트륨 수용액 (100 ㎖), 무수 _MgSO4로 건조하여 15 g 번 합한 추출물을 세척한다. 오프 액체 부분을 필터링 한 다음 우리를 집중회전 증발기를 보내고.
6. 2.2 g (63 % 수율) 1,3,5- 트리 페닐 벤젠의 에탄올을 얻기 재결정을 통해 생성물을 정제 (밤새 6 ℃로 유지하는 용매의 부분 증발시켜 에탄올을 최소량에 용해하고, 신속한 여과) (1)을 담황색 결정으로서 얻었다.
   주 : ¹ H-NMR (400 MHz의, _CDCl3 중). δ = 7.41 (m, 3H), 7.50 (m, 6H), 7.72 (d, 6H, J = 7.33Hz), 7.80 (S, 3H) ¹³ C-NMR (400 MHz의, _CDCl3 중) = 125.21, 127.39, 127.57, 128.88, 141.18, 142.38 δ.

2. LiSES는 1,3,5- 트리 페닐와 준비

1. 1,3,5- 트리 페닐 기반 LiSES의 제조
   참고 :이 문서에 사용 된 1,3,5- 트리 페닐는 위에서 설명한 절차에 따라 합성 하였다. 리 붙이고 1,3,5- 트리 페닐 기반 LiSES X는 리튬 나타내고 TPB (THF) _{24.7 X} : PAH 몰비 및 TPB는 1,3,5- 트리 페닐이다. 리 준비X TPB (THF) 다음의 단계를 통해 상온에서 아르곤 충진 글로브 박스 내부 _24.7 :
   1. 리튬의 타겟 몰 조성물 TPB (THF), X = 1, 2, 3 및 4를 사용하여 41.6 ㎎, 83.3 ㎎을 _24.7, 124.9를 _X 달성 별도로 글로브 박스 내부에 금속 리튬, THF 및 TPB의 잘 정의 된 양을 측정하여 ㎎, 각각, X = 1, 2, 3 및 4의 리튬 166.6 mg을.
   2. 네 LiSES 샘플을 각각 제조 할 경우, 각 병 TPB (THF) _24.7 무색 용액 12 ml를 형성하는 네 개의 분리 된 유리 병 안에 THF 12 ㎖에 TPB 1.84 g을 용해. 모든 솔루션에 0.5 M 1,3,5- 트리 페닐를 사용합니다.
   3. 네 병에 리 포일 현탁 금속을 추가하고 파라 필름으로 병을 밀봉.
   4. 금속 리튬의 완전한 용해를 보장하기 위해 유리 코팅 된 자석 교반기를 사용하여 각 병의 혼합물을 밤새 교반한다.
2. 전도도 측정
   1. 나르다네 개의 전극 기술에 기반한 표준 전도도 셀 프로브를 사용하여 모든 전도도 측정. 미터에 셀 프로브를 연결합니다. 프로브는 동시에 액의 온도를 측정하고, 두 전도성 및 온도 측정을 표시하기위한 보조 기능을 갖는다.
   2. 이전 측정을, 글로브 박스 밖에서 도전 프로브의 제조에 의해 제공되는 표준의 KCl 수용액 0.01 M 용액 50 ㎖를 이용하여 미터를 보정.
   3. 1,3,5- 트리 페닐 계 LiSES 모든 전도성 측정을 수행, 리 TPB (THF) 글로브 박스 내부 X = 1, 2, 3, 4 _{24.7 X.}
   4. 이러한 LiSES마다 짧은 유리 실린더에 시료를 부어 용액에 프로브를 담궈. 주위 온도로 복귀까지 각 샘플 1 ~ 2 시간에 걸쳐 도전율 측정을 기록한다. 주위 온도로 복귀하도록 각 샘플에 대해 걸리는 시간 ~ 1-2 시간이다. 프로브 w병 전도도 측정 전체 기간의 샘플에 침지 유지.

3. Corannulene

1. corannulene 기반 LiSES의 제조
   참고 :. PAH 몰 : 본 연구에 사용 된 corannulene는 다단계 문학 절차를 사용하여 물리 학부 및 수학 과학, NTU에서 합성 ⁹ corannulene 기반 LiSES는 리튬로 표시된다 x는 리튬을 나타낸다 고전 (THF) _{247 X} 비와 고전은 corannulene이다. 준비 리튬은 다음과 같은 단계를 통해 상온에서 아르곤 충진 글로브 박스 ₍₂₄₇₎ 내부에 고전 (THF)를 _X :
   1. 리 고전 _X 이용 4.2 ㎎, 8.3 mg의 X = 1, 2, 3, 4 및 5에 대한 ₂₄₇ (THF)을 대상 몰 조성을 달성하도록 개별적으로 글로브 박스 내부에 금속 리튬, THF 및 고전의 잘 정의 된 양을 측정하여 12.5 ㎎, 16.6 ㎎을 각각 X = 1, 2, 3, 4 및 5에 대한 리튬의 20.8 밀리그램.
   2. 넥스t, 다섯 LiSES 샘플 (X = 1, 2, 3, 4, 5)는, 5 개의 개별 유리 병 안에 THF 12 ㎖에 고전 0.15 g을 용해 제조되는 각각 고전 무색 용액을 12 ml의 형성 각 병 (THF) _247. ) 0.05 M의 corannulene 농도를 사용합니다.
   3. 다음으로, 리는 고전 (THF) _247의 다섯 병에 포일 현탁 금속을 추가하고 파라 필름으로 병을 밀봉.
   4. 금속 리튬의 완전한 용해를 보장하기 위해 유리 코팅 된 자석 교반기를 사용하여 각 병의 혼합물을 밤새 교반한다.
2. 전도도 측정
   1. 온도 측정 대 도통, 리 고후 (THF), X = 1, 2, 3, 4, 개별적 글로브 박스에서 5 _{247 X} 함유 다섯 병의 각각을 제거 파라 필름의 추가 층을 감고 젖어 드라이 아이스로 채워진 절연 스티로폼 용기 내부.
      참고 : LiSES 샘플을 계속에 오지 않았다병 밀봉 되었기 때문에 글러브 박스 외부 동안 수분이나 산소 중 행동.
   2. 전도도 측정을위한 글로브 박스로 다시 전송되기 전에 약 30 분 동안 드라이 아이스에 침지 각각의 병을 유지하여 약 10 ° C에 이르기까지 각 병 쿨.
   3. 각각 5 회 이상이 축합 물 흔적 다시 글로브 박스로 병을 동반하지 않도록 샘플을 냉각시키고 글로브 박스의 앤티 챔버 퍼지.
   4. 온도 측정 대 도전성 나프탈렌 계 LiSES 샘플 ^1을 수집하는 방식, 리튬의 전도도를 측정 마찬가지로 ₂₄₇ (X = 1, 2, 3, 4, 5)는 하나의 기간에 고전 (THF)을 _X 각 샘플까지 두 시간 실온으로 돌아왔다. 프로브는 전도도 측정 전체 기간 동안 시료 중에 침지 상태로 유지된다.

결과

그림 2와 같이 다양한 리튬의 양 및 THF와 1,3,5- 트리 페닐의 혼합물의 반응은 녹색 청색 또는 깊고 푸른 색깔의 솔루션을 제공합니다. 빛 색상 LiSES의 특정 샘플 용 매화 전자의 낮은 농도가 있음을 나타냅니다. 0.5 M THF 용액 (표 1)에서 1 내지 2 PAH 비율 : 1,3,5- 트리 페닐 리튬의 증가 전도도 상승을 보여준다. 그러나, 전도성 값은 점차 상기 몰비의 증가에 따라 감소한다. 리튬...

토론

1,3,5- 트리 페닐 계 LiSES 들어, 광 컬러 샘플은 용 매화 전자의 낮은 농도를 갖는 것을 보여준다. 리 TPB (THF) _24.7 (X = 1, 2, 3, 4) 비 페닐 나프탈렌 ^1에서 만든 LiSES위한 본 유사한 X 대 전도성의 동작을 보여 ² .There 도전성의 초기 증가는 _X 1~2 PAH 비율과 상기 리튬 ₁ TPB (THF) _247보다 훨씬 더 낮은 리튬 ₄ TPB (THF) _24.7 전도도 값, 3 및 4의 ?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrahydrofuran Anhydrous, ≥99.9%, Inhibitor-free	Sigma Aldrich	401757-100ML
Lithium Foil	Alfa Aesar	010769.14
Cond 3310 Conductivity Meter	WTW	Not Applicable
1,3,5-triphenylbenzene			Synthesized from acetophenone according to procedure described in literature
Silicon tetrachloride	Sigma Aldrich	215120-100G
acetophenone	TCI	A0061-500g
Ethanol	Merck Millipore	1.00983.2511
Corannulene			Synthesized by literature procedure