1,3,5-трифенилбензол и коранулен как электронный Рецепторы для лития сольватированного электрона Solutions

Резюме

The authors report on conductivity studies carried out on lithium solvated electron solutions (LiSES) prepared using 1,3,5-triphenylbenzene (TPB) and corannulene as electron receptors.

Аннотация

Авторы сообщают об исследованиях проводимости, проведенных на литиевые сольватирован электронные растворы (LiSES), полученного с использованием двух типов полиароматических углеводородов (ПАУ), а именно 1,3,5-трифенилбензол и коранулен, как электронные рецепторы. Твердые ПАУ сначала растворяли в тетрагидрофуране (ТГФ) с образованием раствора. Металлический литий затем растворили в эти PAH / ТГФ с получением растворов либо синего или зеленовато-голубой цвет растворы, цвета, которые свидетельствуют о присутствии сольватированных электронов. Измерения проводимости при температуре окружающей среды осуществляется на 1,3,5-трифенилбензол основе LiSES, обозначаемой Li _х TPB (ТГФ) _24,7 (х = 1, 2, 3, 4), показали увеличение проводимости с увеличением Li: отношение ФАГ от х = 1 до 2. Тем не менее, проводимость постепенно уменьшается при дальнейшем увеличении соотношения. Действительно проводимость Li _х СПТ (ТГФ) _24,7 при х = 4, еще ниже , чем при х х Кор (ТГФ) ₂₄₇ (х = 1, 2, 3, 4, 5), показали , линейные связи с отрицательными склонами, что указывает на металлическое поведение , похожий на дифенила и нафталинсульфокис- на основе LiSES.

Введение

Литиевые сольватированные электроны растворы (LiSES) , приготовленный с использованием простых двух кольцевых полиароматических углеводородов (ПАУ) , такие как бифенил и нафталин потенциально могут быть использованы в качестве жидких анодов в refuelable литиевые элементы ^1-7. В LiSES эти простые молекулы ПАГ служили электронные рецепторы для сольватированных электронов из растворенного металлического лития.

Бегущие из этих двух кольцевых систем, авторы с тех пор были проведены исследования для измерения проводимости на LiSES , которые готовятся с использованием более сложных ПАУ, начиная с группы производных циклопента-2,4-диенона ^8. Эти ПАУ включают более крупные ПАУ (> два бензольных кольца) и полициклические ароматические углеводороды с заместителями, входящих в их ароматических колец. Больший молекулы ПАУ с более чем двух колец, как ожидается, для размещения более атомов лития на молекулу ПАУ по сравнению с любой из дифенила или нафталина, таким образом, что приводит к LiSES с более высокой плотностью энергии. Цель ВвING заместителей в ПАУ, чтобы сделать PAH принимать электроны с большей готовностью и становятся более стабильными, как полианионами в LiSES.

В рамках продолжающихся усилий по развитию LiSES с более высокой плотностью энергии, эта статья сообщит о характеристике LiSES , приготовленных из коранулен сделанного по методике литературы ^9, а также 1,3,5-трифенилбензол, СПТ синтезированы несколько измененной литературы ¹⁰ , 1,3,5-трифенилбензол, как показано на рисунке 1 (1), могут быть классифицированы как производное дифенила с двумя дополнительными фенильными кольцами в положениях 3 и 5 того же самого кольца. Так как эта молекула имеет четыре бензольных кольца, оно должно поглощать 4 атома Li на молекулу, которая более чем на бифенилов (максимум 2,5 моль-эквивалента Li на PAH в 0,5 М раствора) и нафталин (<2,5 моль-эквивалента лития на молекулу) ,

Коранулен с пятью кольцами PAH расположены в форме чаши , как показано на рисунке 1 (2). Zabula и др. ¹¹ показали возможность растворения металлического лития в растворе коранулен / тетрагидрофурана (ТГФ) с образованием раствора с пятью ионами Li ⁺ , зажатых между двумя устойчивыми tetraanions из коранулен.

Рисунок 1: Молекулярные структуры 1,3,5-трифенилбензол (1) и коранулен (2) 1,3,5-трифенилбензол классифицируется как производное дифенила с двумя дополнительными фенильными кольцами в положениях 3 и 5 того же кольца. , Коранулен с пятью кольцами PAH с пятью бензольных колец , расположенных в форме шара. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Таким образом, как 1,3,5-трифенилбензол и коранулен являются потенциальными кандидатами на высокой энергииLiSES плотности.

протокол

1. Процедура Подготовка к 1,3,5-трифенилбензол (1)

1. Поместите смесь ацетофенона (4,0 г, 33,3 ммоль) и 100 мл абсолютного этанола в круглую нижнюю трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, входным отверстием дл азота, барботер, капельной воронкой и термометром. Добавить тетрахлорида кремния (11,9 г, 8,0 мл, 70,2 ммоль, 2,1 экв.) В смеси в виде одной порции при 0 ° С в атмосфере азота с помощью капельной воронки.
2. Обратите внимание на эволюцию газообразного хлористого водорода в течение 10 мин. Затем реакционную смесь перемешивают при 40 ° С в течение 20 часов.
3. Охладить реакционную смесь до 23 ° С и влить в 200 г воды, смешанной со льдом (пропорции 1: 1 по массе).
4. Извлечение полученной смеси дихлорметаном (2 х 100 мл), используя воронку для экстракции.
5. Промывают объединенные экстракты один раз насыщенным раствором NaCl (100 мл) и сушат над 15 г безводного MgSO _4. Фильтр жидкую часть выключить и затем сконцентрировать насИнг на роторном испарителе.
6. Очищают продукт с помощью перекристаллизации из этанола (растворение в минимальном количестве этанола с последующим частичным испарением растворителя, сохраняя при 6 & deg; С в течение ночи, и быстрое фильтрование), чтобы получить 2,2 г (выход 63%) 1,3,5-трифенилбензол (1) в виде бледно-желтых кристаллов.
   Примечание: ¹ Н-ЯМР (400 МГц, CDCl _3):. Δ = 7,41 (м, 3H), 7,50 (м, 6H), 7,72 (д, 6Н, J = 7,33 Гц), 7,80 (с, 3H) ¹³ С-ЯМР (400 МГц, CDCl _3): δ = 125,21, 127,39, 127,57, 128,88, 141,18, 142,38.

2. LiSES Подготовлено с 1,3,5-трифенилбензол

1. Получение 1,3,5-трифенилбензол основе LiSES
   Примечание: 1,3,5-трифенилбензол используемый в данной работе был синтезирован в соответствии с процедурой, описанной выше. В -На LiSES 1,3,5-трифенилбензол обозначаются Li _х TPB (ТГФ) _24,7 , где х означает Li: молярное отношение PAH и СПТ обозначает 1,3,5-трифенилбензола. Приготовьте Liх СПТ (ТГФ) _24,7 внутри заполненной аргоном перчаточном боксе при температуре окружающей среды с помощью следующих шагов:
   1. Отмерьте четко определенные количества металлического Li, ТГФ и TPB отдельно внутри перчаточного ящика для достижения целевого молярного состава Li _х TPB (ТГФ) _24,7 при х = 1, 2, 3 и 4. С помощью 41,6 мг, 83,3 мг, 124,9 мг, 166,6 мг Li при х = 1, 2, 3 и 4 соответственно.
   2. Для каждого из четырех образцов LiSES быть готовым, растворяют 1,84 г ТРВ в 12 мл ТГФ в четырех отдельных стеклянных флаконах с образованием 12 мл бесцветных растворов TPB (ТГФ) _24.7 для каждой бутылки. С помощью 0,5 М 1,3,5-трифенилбензол во всех растворах.
   3. Добавьте взвешенное металлический Li фольг к четырем бутылкам и запечатать бутылки с парафильмом.
   4. Перемешивают смесь в течение ночи каждой бутылки с помощью стеклянной покрытием магнитной мешалки, чтобы обеспечить полное растворение металлического Li.
2. Проводимость Измерения
   1. Нестивсе измерения проводимости с использованием стандартного зонда клеточной проводимости, основанный на методике четыре электрода. Прикрепите зонд ячейки к измерителю. Зонд имеет вторичную функцию, чтобы измерить температуру раствора в то же время и отображать оба измерения проводимости и температуры.
   2. Прежде чем проводить измерения, калибровки счетчика по 50 мл стандартного раствора 0,01 М водного KCl, предоставленным производителем зонда проводимости за пределами бардачке.
   3. Проводят все измерения проводимости для LiSES 1,3,5-трифенилбензол основе, Li _х TPB (ТГФ) _24,7 при х = 1, 2, 3, 4 внутри перчаточного ящика.
   4. Для каждого из этих LiSES, вылить пробу в короткий стеклянный цилиндр и погрузить зонд в раствор. Запишите измерения проводимости в течение одного-двух часов до каждого образца возвращается к температуре окружающей среды. Время, необходимое для каждого образца, чтобы вернуться к температуре окружающей среды составляет ~ 1-2 ч. Зонд шбольным остаются погружают в образец для всей продолжительности измерения проводимости.

3. коранулен

1. Получение коранулен на основе LiSES
   . ПРИМЕЧАНИЕ: коранулен используется в данной работе был синтезирован в школе физико-математических наук, NTU с использованием многоступенчатой процедуры литература ⁹ коранулен основе LiSES обозначаются Li _х Кор (ТГФ) ₂₄₇ , где х означает Li: моляр PAH отношение и Cor обозначает коранулен. Готовят Ли _х Cor (THF) ₂₄₇ внутри заполненной аргоном перчаточном боксе при температуре окружающей среды с помощью следующих шагов:
   1. Отмерьте четко определенные количества металлического Li, ТГФ и Cor отдельно внутри перчаточного ящика для достижения целевого Молярный состав Li _х Кор (ТГФ) ₂₄₇ при х = 1, 2, 3, 4 и 5. С помощью 4,2 мг, 8,3 мг, 12,5 мг, 16,6 мг и 20,8 мг Li при х = 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно.
   2. Nexт, для каждого из пяти LiSES образцов (х = 1, 2, 3, 4 и 5) , чтобы получить, растворить 0,15 г КАД в 12 мл ТГФ внутри пяти отдельных стеклянных флаконах с получением 12 мл бесцветного раствора Cor (ТГФ) , ₂₄₇ в каждой бутылке. Используйте концентрацию коранулен 0,05 М).
   3. Затем добавьте взвешенную металлическую Li фольг пяти бутылок Cor (ТГФ) ₂₄₇ и запечатать бутылки с парафильмом.
   4. Перемешивают смесь в течение ночи каждой бутылки с помощью стеклянной покрытием магнитной мешалки, чтобы обеспечить полное растворение металлического лития.
2. Проводимость Измерения
   1. Для проводимости от измерения температуры, удалите каждый из пяти бутылок , содержащих Li _х Кор (ТГФ) ₂₄₇ при х = 1, 2, 3, 4 и 5 отдельно от перчаточного ящика, оберните его с дополнительным слоем пара-пленки и погрузить его внутри изолированной пенопластовый контейнер заполнен сухим льдом.
      Примечание: LiSES образцы еще не вступили в продолжениедействовать либо с влагой или кислородом, в то время как за пределами бардачке, потому что бутылки были запечатаны.
   2. Охлаждают каждую бутылку вплоть до приблизительно 10 ° С, сохраняя каждую бутылку, погруженную в сухом льду в течение 30 мин перед переносом обратно в перчаточной камере для измерения проводимости.
   3. Выпустите прихожую из бардачке по меньшей мере, в 5 раз для каждого охлажденного образца, чтобы гарантировать, что никаких следов воды конденсации сопровождать бутылку обратно в бардачке.
   4. По аналогии с тем, как были собраны проводимость по сравнению с измерениями температуры для нафталина на основе LiSES образцов ^1, измеряют проводимость Li _х Кор (ТГФ) ₂₄₇ (х = 1, 2, 3, 4, 5) в течение периода от одного до за два часа до каждого образца возвращается до температуры окружающей среды. Зонд будет оставаться погружен в образец для всей продолжительности измерения проводимости.

Результаты

В результате реакции между различными количествами лития и смеси 1,3,5-трифенилбензол с ТГФ дает зеленовато - синего или темно синие цветные решения , как показано на рисунке 2. Светлый цвет указывает на то, что конкретный образец LiSES имеет низкую концентрацию сольватированных эл...

Обсуждение

Для получения 1,3,5-трифенилбензол базирующихся в LiSES, образец с светлого цвета показывает, что она имеет низкую концентрацию сольватированных электронов. Ли _х TPB (ТГФ) _24,7 (при х = 1, 2, 3, 4) демонстрирует поведение в своей проводимости от х , похожий на вид на LiSES , сделанных из д...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrahydrofuran Anhydrous, ≥99.9%, Inhibitor-free	Sigma Aldrich	401757-100ML
Lithium Foil	Alfa Aesar	010769.14
Cond 3310 Conductivity Meter	WTW	Not Applicable
1,3,5-triphenylbenzene			Synthesized from acetophenone according to procedure described in literature
Silicon tetrachloride	Sigma Aldrich	215120-100G
acetophenone	TCI	A0061-500g
Ethanol	Merck Millipore	1.00983.2511
Corannulene			Synthesized by literature procedure