Karbon Yakalama için Emprenye Edilmiş ve Aşılanmış Amin Bazlı Silika Kompozitlerin Hazırlanmasına Yönelik Sentetik Bir Metodoloji

Özet

Bu çalışma, literatürde genellikle geniş bir şekilde tanımlanan silika substratlar üzerine lamine edilmiş bileşiklerin emprenye edilmesi veya aşılanması için standartlaştırılmış tekniklerin geliştirilmesini kolaylaştırmayı amaçlamaktadır. Spesifik miktarlarda çözücü, substrat, aminler ve diğer önemli deneysel parametrelerin değerleri ayrıntılı olarak tartışılacaktır.

Özet

Son zamanlarda, noktasal kaynak veya doğrudan hava yakalama (DAC) yöntemleri için karbon yakalama malzemelerinin kullanılması yoluyla_CO2 emisyonlarının azaltılması veya hafifletilmesi için önemli bir çaba sarf edilmiştir. Bu çalışma, DAC için amin ile işlevselleştirilmiş CO₂ adsorbanlarına odaklanmaktadır. Bu malzemeler, düşük rejenerasyon enerji tüketimine ve yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahip oldukları için CO₂ giderimi için umut vaat etmektedir. Amin türlerinin gözenekli bir substrata dahil edilmesi, amin türlerinin CO_2'ye afinitesinin avantajlarını, gözenekli substratın büyük gözenek hacimleri ve yüzey alanları ile birleştirir. Amin türlerinin seçimine, malzeme desteğine ve hazırlama yöntemine bağlı olarak amin bazlı CO₂ sorbentlerini hazırlamak için yaygın olarak kullanılan üç yöntem vardır. Bu yöntemler emprenye, aşılama veya kimyasal sentezdir. Silika, ayarlanabilir gözenek boyutu, nem toleransı, sıcaklık kararlılığı ve DAC uygulamaları için düşük konsantrasyonlarda_CO2'yi adsorbe etme kabiliyeti nedeniyle yaygın bir alt tabaka malzemesi seçimidir. Hem emprenye edilmiş hem de aşılanmış amin-silika kompozitlerin tipik sentetik prosedürleri ve birincil özellikleri burada açıklanmaktadır.

Giriş

Son birkaç on yıldaki antropojenik CO 2 emisyonları, sera gazı etkisini ve dolayısıyla ilgili iklim değişikliğini^yönlendiren ana faktör olarak yaygın bir şekilde yer almaktadır 1,2,3,4. CO₂ yakalama için iki genel yöntem vardır, nokta kaynağı ve doğrudan hava yakalama. 50 yılı aşkın bir süredir,_CO2 emisyonlarını azaltmak için endüstride nokta kaynak yakalama için ıslak fırçalama CO₂ yakalama teknolojileri kullanılmaktadır ^5,6. Bu teknolojiler, kuru koşullar altında karbamatlar oluşturmak için CO₂ ile reaksiyona giren sıvı fazlı aminlere ve su varlığında hidrojen karbonatlara^{dayanmaktadır 7,8,} bkz. Şekil 1. Karbon yakalama ve depolamanın büyük nokta (endüstriyel) kaynaklarda kullanılmasının ana nedeni, büyük miktarlarda CO2'nin daha fazla salınmasını önlemek, böylece atmosferdeki toplam_CO2 konsantrasyonu üzerinde nötr bir etkiye sahip olmaktır. Bununla birlikte, nokta kaynaklı karbon yakalama sistemleri, ekipman korozyonu, solvent bozulması ve rejenerasyon için yüksek enerji gereksinimleri gibi çeşitli dezavantajlardan muzdariptir⁹. Doğrudan hava yakalama (DAC), emisyon azaltımının ötesine geçer ve_CO2'nin atmosferden uzaklaştırılmasını kolaylaştırabilir. Bu mevcut CO_2'nin ortadan kaldırılması, devam eden iklim değişikliğini sınırlamak için gereklidir. DAC gelişmekte olan bir metodolojidir ve atmosferik koşullarda (400 ila 420 ppm) düşük konsantrasyonlarda_CO2 gidermenin zorluklarını ele almalı, çeşitli farklı çevresel koşullarda çalışmalı ve birçok kez yeniden kullanılabilen uygun maliyetli malzemelere olan ihtiyacı ele almalıdır ^1,2,3. DAC'nin benimsenmesini hızlandıracak ve ekonomik fizibilitesini artıracak bu gereksinimleri karşılayan malzemeleri belirlemek için önemli çalışmalara ihtiyaç vardır. En önemlisi, kıyaslama malzemelerinin geliştirilmesi için gerekli olan kritik ölçüm parametreleri konusunda topluluk fikir birliğinin oluşturulması gerekmektedir.

Şekil 1: Beklenen sıvı amin adsorban CO₂ yakalama mekanizmasının şeması. Üst reaksiyon kuru koşullardadır ve alt reaksiyon nem varlığındadır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Bu dezavantajları gidermek için, yeni gözenekli malzeme teknolojisinin önemli ölçüde araştırılması ve geliştirilmesi, DAC için yakalama malzemeleri veya substratlar olarak kullanılma potansiyeline sahip çok çeşitli umut verici malzemelerle sonuçlanmıştır. Bu tür malzemelerin bazı örnekleri arasında mezogözenekli silika türleri 10,11,12,13, zeolitler 14,15^, aktif karbon 16,17 ve metal-organik çerçeveler ¹⁸ bulunur. Birçok katı destekli amin adsorbanı ayrıca suya karşı daha yüksek bir tolerans gösterir, bu da DAC yaklaşımları yoluyla_CO2 gideriminde hayati bir husustur. DAC uygulamaları için araştırmacılar ıslak/kuru çevre koşullarını, sıcak/soğuk sıcaklıkları ve genel seyreltik atmosferik_CO2 konsantrasyonunu dikkate almalıdır. Çeşitli alt tabaka malzemeleri arasında silika, ayarlanabilir gözenek boyutları, yüzey işlevselliği ve geniş yüzey alanı ^1,2,3 nedeniyle yaygın olarak kullanılmaktadır. Hem emprenye edilmiş hem de aşılanmış amin-silika kompozitlerin tipik sentetik prosedürleri ve temel özellikleri bu çalışmada açıklanmaktadır (Şekil 2). Malzemenin hem substrat hem de amin ile yerinde yapıldığı doğrudan sentez, yaygın olarak kullanılan başka bir metodolojidir².

Şekil 2: Emprenye işleminin şematik gösterimleri. PEI ve silika substratın difüzyon yoluyla metanol içinde karıştırılması (üstte) ve kovalent bağlama yoluyla aşılanmış amin-silika kompozitleri (altta). Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Emprenye, bir aminin bir yüzeye, bu durumda gözenekli bir silika ortamına, van der Waals kuvvetleri ve amin ile silika yüzeyi arasındaki hidrojen bağı yoluyla fiziksel olarak adsorbe edildiği bir yöntemdir¹⁹, bkz. Şekil 2. Etanol ve metanol gibi çözücüler, moleküllerin substrat malzemesinin gözenekli yapısına difüzyonunu teşvik etmek için yaygın olarak kullanılır. Çözelti ayrıca yüksek molar kütleli poliaminlerin çözünürlüğünü arttırmak için ısıtılabilir, böylece gözenekler içindeki amin penetrasyonunun homojenliği arttırılabilir. Emprenye edilmiş malzemeler söz konusu olduğunda, bir silika substrata verilen amin miktarı, aminin başlangıç miktarı ve substratın yüzey alanı ile belirlenir. Eklenen amin miktarı, silika substratının mevcut yüzey alanını aşarsa, amin türleri yüzeyinde topaklaşacaktır. Bu yığılma kolayca görülebilir, çünkü emprenye edilmiş malzeme, beklenen beyaz ve pudramsı görünümden ziyade genellikle sarı olan jel benzeri bir kaplamaya sahip gibi görünecektir¹. Birçok amin bazlı katı adsorban türü arasında, polietilenimin (PEI) ve tetraetilen pentamin (TEPA), yüksek stabiliteleri ve yüksek nitrojen içeriği²⁰ nedeniyle en yaygın kullanılanlardır. Fiziksel olarak emprenye edilmiş sistemler için, aminin teorik yükleme miktarı, substratın önceden ağırlıklandırılmış miktarlarından ve aminin yoğunluğundan hesaplanabilir. Fiziksel emprenye işleminin bariz avantajı, onu hazırlamak için basit sentez prosedüründe ve ayrıca silika substratının yüksek gözenekliliği nedeniyle büyük bir amin içeriği potansiyelinde yatmaktadır. Tersine, silika içindeki aminin stabilitesi sınırlıdır çünkü amin ve silika desteği arasında kovalent bağ yoktur. Bu nedenle, ısı veya buhar yoluyla birden fazla CO_{2 alımı ve} rejenerasyon döngüsünden sonra, amin gözeneklerden sızabilir. Bu dezavantajlara rağmen, DAC için bu tür malzemelerin uygulanması, CO_2'nin atmosferden uzaklaştırılması için büyük umut vaat ediyor.

DAC materyallerinin hazırlanması için başka bir seçenek aşılamadır. Aşılama, Şekil 2'de gösterildiği gibi, aminlerin kimyasal bir reaksiyon yoluyla gözenekli bir silika substrat üzerinde hareketsiz hale getirildiği bir yöntemdir. Bu reaksiyon, bir aminosilanın yüzeyin silanol fonksiyonel grubu ile reaksiyona sokulmasıyla ilerler ve kovalent bir bağ ile sonuçlanır. Bu nedenle, silika substratın yüzeyindeki fonksiyonel grupların sayısı, aşılanmış amin yoğunluğunu^21,22 etkiler. Amin emdirilmiş adsorbanlarla karşılaştırıldığında, kimyasal aşılama yöntemleri, esas olarak düşük amin yüklemesi²¹ nedeniyle daha düşük_CO2 adsorpsiyon kapasitesine sahiptir. Tersine, kimyasal olarak aşılanmış aminler, kovalent olarak bağlı yapıları nedeniyle artan termal stabiliteye sahiptir. Bu stabilite, adsorbanlar (aşılı silika gibi) malzeme ve maliyetten tasarruf etmek için yeniden kullanım üzere yakalanan CO_2'yi uzaklaştırmak için ısıtılıp basınçlandırıldığından, malzemenin rejenerasyonunda faydalı olabilir. Tipik bir sentez prosedüründe, mezogözenekli silika substratı bir çözücü (örneğin susuz toluen) içinde dağıtılır ve bunu daha sonra aminosilanların eklenmesi takip eder. Elde edilen numune daha sonra reaksiyona girmemiş aminosilanları uzaklaştırmak için yıkanır. Aminosilan yoğunluğundaki iyileşmelerin, gözenek boyutu^23'ü genişletmek için özellikle SBA-15 ile su ilavesi yoluyla elde edildiği bildirilmektedir. Burada açıklanacak olan aşılama prosedürü, neme duyarlı teknikler kullanır. Bu nedenle ilave su kullanılmayacaktır. DAC için aşılanmış aminosilan materyallerinin uygulanması, CO₂ adsorpsiyon ve desorpsiyon işlemleri sırasında beklenen stabiliteleri nedeniyle umut vericidir. Bununla birlikte, bu metodolojinin en büyük dezavantajları, bu malzemelerin karmaşık reaksiyonlarını / hazırlanmasını, maliyetin artmasına ve genel olarak düşük CO₂ adsorpsiyon kapasitelerini içerir, bu da daha büyük miktarların gerekli olduğu anlamına gelir.

Genel olarak, önceki birçok çalışmanın sonuçları, substratın yapısının ve aminle ilgili modifikasyonun, bu malzemeleri tam olarak karakterize etmek için transmisyon elektron mikroskobu (TEM) ve yarı elastik nötron saçılımı (QENS) gibi teknikleri kullanan özel çalışmalarla adsorpsiyon performansı üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğunu göstermektedir^24,25. Başka bir deyişle, substrat malzemesinin yapısal özellikleri (örneğin, gözeneklilik ve yüzey alanı) amin yüklemesini belirler, bu nedenle bu parametrelerin arttırılması CO₂ kapasitesini^24,25 iyileştirebilir. Alt tabaka malzemelerinin ve hazırlama süreçlerinin optimizasyonu ve tasarımına yönelik devam eden araştırmalar, DAC için yüksek performanslı adsorbanların geliştirilmesi için kritik öneme sahiptir. Bu çalışmanın amacı, sentetik tekniklerin daha iyi şeffaflığını kolaylaştırma umuduyla emprenye ve aşılanmış amin sentezi konusunda rehberlik sağlamaktır. Literatürde, çözücü, substrat ve aminlerin miktarlarına ilişkin spesifik ayrıntılar her zaman açıklanmamıştır, bu da deneysel yükleme miktarları ile amin-silika kompozitlerin kantitatif ölçümleri arasındaki korelasyonun anlaşılmasını zorlaştırmaktadır. Bu tür karşılaştırmaları daha iyi kolaylaştırmak için tam yükleme miktarları ve deneysel prosedürlerin ayrıntılı bir açıklaması burada sağlanacaktır.

Protokol

NOT: Bu bölümde kullanılan ekipman, enstrümantasyon ve kimyasallarla ilgili ayrıntılar Malzeme Tablosunda bulunabilir.

1. Silikanın 800 g/mol molar kütleli polietilenimin ile emprenye edilmesi (PEI 800)

1. Reaksiyonun hazırlanması
   1. Bu reaksiyonda çözücü olarak susuz metanol kullanın. Düşük kaynama noktasına sahiptir; Böylece uçuculuğu, daha sonra daha düşük sıcaklıklarda çıkarılmasını kolaylaştırır.
      NOT: Susuz çözücü önemlidir çünkü su, PEI 800'ün silika desteğinin gözeneklerine girmesini önleyebilir. Yaygın olarak kullanılan başka bir çözücü, daha yüksek kaynama noktasına sahip olan ve daha uzun kuruma süreleri ve daha yüksek kurutma sıcaklıkları gerektiren etanoldür.
   2. Denklem 1'i kullanarak aminin kütle fraksiyonunu (%) hesaplayın, burada m amin =_amin kütlesi, m_{silika = kullanılan silika} kütlesi.
      Denklem 1:
   3. MCM-41 silikadaki amin (w_amin) kütle oranı %59,9 (750 mg amin ve 500 mg silika) olacaktır. Her 1 g amin için 10 mL susuz metanol kullanın. Bu, genel karışımın seyreltik bir bulamaç olması için yapılır. Hesaplanan bu miktarlar deneysel (w _{amine_exp}) olarak sınıflandırılacak ve her bir sentetik metodoloji için daha fazla sınıflandırılacaktır (örneğin, w _{amine_exp_imp} (emprenye edilmiş) ve w_{amine_exp_graft} (aşılanmış)).
   4. Tüm cam eşyaların nemden arındırıldığından emin olmak için, kullanmadan önce en az 1 saat boyunca 140 °C'de bir fırına koyun.
2. Silika desteğinin hazırlanması
   NOT: MCM-41 silika, bu işlemde kullanılan katı substrattır. MCM-41 adsorban silika olduğundan, atmosferden veya üretim sırasında suyu adsorbe etmesi beklenir.
   1. Gözeneklerine su girmediğinden emin olmak için MCM-41 silikayı kurutun. İstenilen miktarda silikayı bir cam Petri kabına koyun, delinmiş alüminyum folyo ile kaplayın ve ardından vakumlu fırına koyun.
   2. İlk olarak, vakumu uygulayın (tipik olarak her bir vakum sistemine göre değişen 3 kPa'dan az), ardından suyun çıkarılmasını sağlamak için fırını yaklaşık 110 °C'lik bir sıcaklığa ayarlayın. Senteze devam etmeden önce bu adımı en az 2 saat gerçekleştirin.
3. Emprenye metodolojisi
   1. Temiz, kuru bir laboratuvar spatulası kullanın ve istenen miktarda (750 mg) polietilenimin (PEI) reaksiyon kabına (bu durumda 35 mL kuru şişe) aktarın. Taşıma sırasında reaksiyon kabını kapatın.
   2. Reaksiyon kabını kimyasal bir çeker ocak içine aktarın, cl veya davlumbazın içine sabitleyin ve bir karıştırma plakasının üzerine yerleştirin. Reaksiyon kabının kapağını çıkarın.
   3. Reaksiyon kabına temiz, kuru bir karıştırma çubuğu yerleştirin.
      NOT: Bir karıştırma çubuğu kullanmak, eşit karıştırmayı sağlar, çözeltinin daha uzun süre karıştırılmasına izin verebilir, daha iyi dağılmayı kolaylaştırabilir ve manuel karıştırmaya gerek kalmadan reaksiyonun güvenli bir şekilde ısıtılmasını sağlayabilir.
   4. Bir pipet kullanarak, dereceli bir silindirden 7,5 mL susuz metanol (her 1 g amin için 10 mL metanol kullanın) ekleyin. Karıştırma plakasını açın. PEI'nin çözücü içinde tamamen çözünmesini ve homojen bir şekilde dağılmasını sağlamak için çözeltinin 15 dakika karışmasına izin verin.
      NOT: Karıştırdıktan sonra, çözelti berrak/şeffaf görünecek ve tam polimer çözünmesini ifade edecektir.
   5. İstenilen miktarda (500 mg) önceden kurutulmuş silika (bu durumda MCM-41) tartım kağıdına aktarmak için temiz, kuru bir laboratuvar spatulası kullanın. Silikayı çeker ocak içindeki reaksiyon kabına aktarın.
      NOT: Bu deneysel amin yükleme miktarı, termogravimetrik analiz (TGA) ile ölçülen gerçek miktarla eşleşecektir.
      DİKKAT: Silika tozunun solunması akciğer dokusuna zarar verebilir. Silika substratlarla çalışırken (bireysel bir laboratuvar için uygun seçenekler için yerel güvenlik yönergelerine bakın) ve kimyasal bir egzoz davlumbazında çalışırken bir N95 solunum cihazı takılması önerilir. Bu silika malzemeler genellikle "statik yapışma" özellikleri sergiler ve çeker ocak içinde kolayca dağılır. Havadan silika üzerine nem adsorpsiyonunu önlemek için bu adımı hızlı bir şekilde gerçekleştirin.
   6. Gerekirse çözelti içinde PEI'ye tam olarak maruz kalmayı sağlamak için silikayı kaba durulamak için ilave metanol ekleyin. Karışım bir bulamaç olarak görünecektir; Şekil 3'e bakın.
   7. PEI'nin tam çözünürlüğünü, homojen karışımı sağlamak ve gözenekli silikaya amin yüklemesini teşvik etmek için kabı 40 °C ila 50 °C arasında bir silikon yağ banyosuna, bir ısıtma bloğuna veya bir ısıtma mantosuna yerleştirin.
      NOT: Emprenye prosedürleri sırasında her zaman yüksek sıcaklıklar kullanılmaz ve literatür, diğerlerinin oda sıcaklığında (RT) karıştığını ^{göstermiştir1,2,3}. Bu protokolde homojen karıştırmayı kolaylaştırmak için ısıtmadan yararlanılır.
   8. Karıştırma çubuğunun çözeltiyi eşit şekilde karıştırdığından emin olun. Çözeltinin yaklaşık 1 saat ısı altında karışmasına izin verin.
      NOT: Reaksiyon boyutuna ve bireysel tercihe bağlı olarak, reaksiyon kabı seçimi değişebilir. Bu nedenle, reaksiyonun ısıtılma şekli (yağ banyosu, ısıtma bloğu veya ısıtma mantosu), reaksiyon kabının seçimine en iyi şekilde uyacak şekilde değişebilir.
   9. Reaksiyon kabını ısı kaynağından çıkarın ve karıştırmaya devam ederken RT'ye soğumasını bekleyin. Tamamen soğuduğunda karıştırmayı bırakın ve karıştırma çubuğunu çıkarın.
   10. Numuneyi içeren kabı bir Schlenk hattına vakum altına koyun (tipik olarak <3 kPa, çarpmayı önlemek için basıncı yavaşça azaltın).
   11. Tüm çözücü gözle görülür şekilde çıkarılana kadar reaksiyon kabının Schlenk hattında kalmasına izin verin. Ardından, numuneyi cam Petri kabı gibi tercih edilen farklı bir saklama kabına aktarın.
   12. Ardından numuneyi vakumlu bir fırına koyun, vakumu açın (tipik olarak <1,3 kPa), ardından fırını yaklaşık 70 °C'ye ayarlayın. Yeterli miktarda metanolün çıkarıldığından emin olmak için numunenin vakum altında en az 18 saat kurumasını bekleyin.
       NOT: Numunenin ve çözeltinin vakum nedeniyle kabı düzensiz bir şekilde terk etme riski nedeniyle, tercih edilen kabı vakumlu fırına yerleştirmeden önce çözücü seviyesini göz önünde bulundurun. Tipik olarak, vakumlu fırına yerleştirilmeden önce numune/kap içinde 1 mL'den fazla çözücü kalmaz.
   13. Kuruduktan sonra malzemeler beyaz ve toz halinde görünür. Daha fazla kullanım için ihtiyaç duyulana kadar nemsiz, havasız bir ortamda saklayın.
       NOT: Bu adım, hava ve nemsiz bir ortamla hazırlanmış bir vakumlu kurutucu veya torpido gözü içinde olabilir. Beklenen son ürün görünümü için Şekil 4'e bakın.

Şekil 3: Reaksiyonların temsili görüntüleri. (A) Bir ısıtma bloğuna aktarılmadan önce PEI emprenyesi sırasında PEI-silika bulamacının (metanol içinde) fotoğrafı ve (B) 6 saat ısıtıldıktan sonra DAS'ın aşılanması için aparat tamamlanır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 4: Kuruduktan sonra son ürünlerin temsili görünümü . (A) w_{amine_exp_imp'de} PEI emprenyesi =% 59.9. (B) w_{amine_exp_das} = %90.0'da aşılanmış DAS. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

2. N'-(3-trimetilsilil propil) dietileneamin (DAS) ile ıslak aşılı silikanın hazırlanması

1. Çözeltinin hazırlanması
   1. Bu reaksiyonda susuz toluen kullanın. Yüksek kaynama noktasına (110 °C) sahiptir, böylece yüksek sıcaklıkta karıştırmaya izin verir. Aminosilan (N'-(3-trimetilsilil propil) dietileamin (DAS) bu ortamda yüksek oranda çözünür.
      NOT: Bu reaksiyonun susuz koşullarda gerçekleştirilmesi önemlidir çünkü su, silika yüzeyine bağlanmasının doğasını değiştirmek için aminosilanlar ile etkileşime girebilir. Kullanılan susuz toluen, septum kapaklı bir kapakla birlikte gelir. Bu nedenle, çözücüyü reaksiyon kabına aktarmak için gaz geçirmez bir şırınga kullanılacaktır. Her 1 g DAS için 5 mL toluen kullanılır. Bu nedenle, 5 mL DAS (1.028 g / mL) için 25 mL çözücü kullanılır.
2. Silika desteğinin hazırlanması
   1. Yukarıda adım 1.2'de açıklanan prosedürü kullanarak silikayı kurutun.
3. Siloksan hazırlanması
   1. Aminosilan neme duyarlıdır, çünkü suyun varlığı polimerizasyonun meydana gelmesine neden olabilir. Bu nedenle, reaksiyonu nemsiz bir reaksiyon olarak ele alın. DAS'ı septum kapaklı bir şişede saklayın ve transfer için gaz geçirmez bir şırınga kullanın.
      DİKKAT: Aminosilanla ilişkili birçok sağlık riski ve tehlikesi vardır. Deneye başlamadan önce güvenlik bilgi formunu inceleyin ve önerilen tüm güvenlik önlemlerine uyun.
4. Aşılı silika metodolojisi
   1. Emprenye metodolojisinden farklı olarak, aminosilanların silika substrat üzerinde düşük aşılama nitrojen içeriğine sahip olmasının beklendiğine dikkat etmek önemlidir. Bu nedenle, bu reaksiyonda, aminosilanın silanol gruplarını silika desteği üzerinde konumlandırma ve kovalent olarak başarılı bir şekilde bağlanma olasılığını artırmak için deneysel olarak DAS'ın w amine_exp_graft =% 90.0'ını yükleyin.
   2. Nemsiz bir yüzey elde etmek için tüm cam eşyaları kullanmadan önce en az 2 saat fırında kurutun.
   3. İstenilen miktarda (500 mg) silika desteği (MCM-41) ile manyetik karıştırma çubuğu ile donatılmış yuvarlak tabanlı bir Schlenk şişesini doldurun.
   4. Reaksiyon kabına kauçuk bir septum yerleştirin ve havayı ve nemi gidermek için reaksiyon kabını bir Schlenk hattında üç kez döndürün. Bunu, reaksiyon kabının vanasını yaklaşık 30 sn vakumlamak için açarak, vanayı kapatarak, yaklaşık 30 s boyunca inert bir gaza (_N2 veya Ar₂) geçerek ve ardından vanayı yeniden açarak yapın. Reaksiyon kabı çevrildikten sonra, aşağıdaki prosedür adımları için inert bir gaz ortamı sağlayın.
   5. Septum kapaklı (kesin sızdırmazlık) şişeye bir dizi inert gaz yerleştirin, ardından gaz geçirmez şırıngayı kullanın ve istenen miktarda susuz tolueni (bu durumda 25 mL) çıkarmadan önce şırıngayı inert gazla temizleyin.
      NOT: İnert gaz girişli ve gaz geçirmez bir şırıngaya sahip kesin mühürlü kabın görüntüsü için Şekil 5'e bakın. Dirsek (mavi ok), herhangi bir damlamayı önlemek için transferden önce tüpe yerleştirilir. Bu teknik, bir sıvının gaz geçirmez şırıngasına ihtiyaç duyulduğunda kullanılır. Çözücü miktarı, eklenen aminosilan miktarı ile belirlenir. Her 1 mL aminosilan için, çözünürlüğü sağlamak için 5 mL susuz toluen kullanın. Şırıngayı 25 mL toluen ile doldurmak ve ardından iğneyi şişe içindeki çözelti seviyesinin üzerine çıkarmak önemlidir. Ardından, şırıngayı toluen kabından çıkarmadan önce toluenin üzerindeki üst boşluktan bir miktar inert gaz çekin.
   6. Bu adıma başlamadan önce reaksiyon kabının içindeki manyetik karıştırma çubuğunun düzgün bir şekilde karıştığından emin olun. Gaz geçirmez şırıngada bulunan susuz tolueni, reaksiyon kabı üzerindeki septumu delerek ve tolueni kaba bırakarak aktarın.
   7. İğneyi inert gazla çıkarın.
   8. Aminosilan (4.8 mL DAS) ile aynı adımları (2.4.6 ila 2.4.8) tekrarlayın.
   9. Schlenk hattından bir hattı vakum gresi kullanarak bir su kondansatörüne bağlamak için bir adaptör kullanın. Kondenser aparatının altını politetrafloroetilen (PTFE) bantla sarın (bu adım, gres ile kirlenmeyi önler). Ardından, cam eşya kurulumunu hazırlamak için kondenser aparatını yuvarlak tabanlı Schlenk şişesine takın; Şekil 3'e bakın.
   10. Su kondansatörüne 'soğuk' su hatları takın ve açın.
       NOT: 'Soğuk' su (23 °C'nin altında) kondansatörün altına ve üstünden bir lavaboya gidecektir. Bağlantı yerlerinde su sızıntısını önlemek için borular (teller, fermuarlar veya çelik hortum kelepçeleri ile) sabitlenecektir.
   11. Reaksiyon kabını bir silikon yağ banyosuna veya ısıtma bloğuna indirin veya 80 °C ila 100 °C arasında bir ısıtma mantosuna yerleştirin. Bu sıcaklık, aminosilanın (DAS) aşılanmasını, homojen karıştırmayı kolaylaştırmaya ve amin yüklemesini teşvik etmeye yardımcı olmak için seçilir.
   12. Vanayı yuvarlak tabanlı Schlenk şişesindeki inert gaza kapatın ve vanayı kondansatör üzerinde açık bırakın; Şekil 3B'ye bakın.
       NOT: Bu adım, kondansatörün tepesindeki giriş nedeniyle reaksiyonu inert bir atmosfer altında tutarken, toluenin aparatın yakınında bulunan tüpe (Schlenk şişesi yan kolu) yükselmesini önlemek için gerçekleştirilir; Bu kurulum için Şekil 3'e bakın.
   13. Karıştırma çubuğunun çözeltiyi eşit şekilde karıştırdığından emin olun. 6 saat ısıtırken karıştırın.
   14. Filtre kağıdındaki katı aşılı amin silikayı yakalamak için vakumlu filtrasyon kullanın ve bol miktarda susuz toluen (10 mL ile 3 kez) ile durulayın.
   15. Filtreyi vakumlamak için, bir hortum aracılığıyla vakumlamak için bir Erlenmeyer filtre şişesini kolla donatın. Açıklığa bir lastik tıkaç yerleştirin, Buchner hunisini lastik tıpanın üzerine yerleştirin ve son olarak Büchner hunisinin içine bir filtre kağıdı yerleştirin. Filtre kağıdını susuz toluen ile ıslatın.
   16. Vakumu açın ve çözeltiyi hızlı bir şekilde filtre kağıdına dağıtın. Yıkama sırasında filtre kağıdına dökülmeden önce reaksiyon kabının susuz toluen ile durulanmasına yardımcı olur.
   17. Son malzeme filtre kağıdında beyaz görünür. Aşılanmış silan malzemesini temiz, kuru bir laboratuvar spatulası kullanarak filtre kağıdından çıkarın ve bir şişeye yerleştirin.
   18. Şişeyi delinmiş alüminyum folyo ile örtün ve vakumlu fırına koyun. Vakumu açın. Fırını yaklaşık 100 °C'ye ayarlayın ve fazla tolueni çıkarmak için yaklaşık 18 saat kurumaya bırakın.
       NOT: Malzemeler kuruduktan sonra beyaz ve pudralı görünür ve nemsiz, havasız bir ortamda saklanır. Bu, hava ve nemsiz bir ortamla hazırlanmış bir vakumlu desikatör veya torpido gözü içinde olabilir. Son ürün görünümü için Şekil 4'e bakın.
   19. Bu prosedür iki kez daha tekrarlanır (toplam 3 kez, 2.4.1 - 2.4.16 adımları).

Şekil 5: Kesin mühürlü bir kabın fotoğrafları. (A) İnert bir gaza (N 2 veya Ar₂) bağlı bir iğne ve (B) inert gaz bağlı ve gaz geçirmez şırınga takılı, 'bükülmüş' iğneli (mavi ok), sızıntı olmadan transfer etmek için kullanılacak kap. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

3. Silika-kompozit malzemelerin TGA ile analizi

NOT: Bu ölçümle ilişkili standart belirsizlik, kütle olarak yaklaşık %0,01 ve sıcaklıkta yaklaşık ± %± 1'dir.

1. Cihazın TGA için uygulama yazılımını kullanarak boş bir tavaya dara.
2. Darası alınmış tavayı numune yükleme alanından çıkarın ve numuneyi tavaya ekleyin. Numuneyi kabın ortasına yerleştirin ve kütle kaybının yeterli çözünürlüğünü sağlamak için en az 2 mg kullanın. Numuneyle birlikte tavayı tekrar yükleme alanına yerleştirin.
3. Cihaz yazılımını kullanarak, 60 mL/dk gaz akış hızına sahip %100 N₂ ortamında 5 dakika boyunca yaklaşık 50 °C'de dengelenen prosedürel bir çalışmayı özelleştirin. Ardından 2 °C/dk ila 5 °C/dk ila 1000 °C arasında bir rampa ayarlayın. Döngünün sonunu işaretleyin. Bu ölçümler, TGA kullanarak malzeme içindeki gerçek amin içeriğini değerlendirdikleri için w_{amine_TGA} olarak gösterilir. Bu, her bir sentetik metodoloji için ayrıca sınıflandırılır (örneğin, w _{amine_TGA_imp} (emprenye edilmiş yöntem) ve w_{amine_TGA_graft} (aşılanmış yöntem)).
   NOT: Akış hızları için özel öneriler, bireysel TGA'lar için farklılık gösterebilir. Bireysel bir deney için uygun akış hızını seçmeden önce üreticinin teknik özelliklerine bakın.
4. Ek deneysel çalıştırmalar için 3.1-3.3 arasındaki adımları yineleyin.
5. CO₂ adsorpsiyon deney kurulumu için adım 3.1'i uygulayın.
6. Cihaz yazılımını kullanarak, önce 100 °C'de 5 dakika boyunca dengelenen, ardından rampaları 20 °C/dak'da 40 °C'ye çıkaran prosedürel bir çalışmayı özelleştirin. Ardından, N 2, 60 mL / dak akış hızında% 5 CO₂ harmanlanmış bir gaz vermeden önce 40 ° C'de 10 dakika boyunca izotermal bir tutma uygulayın.
7. Numuneyi bu gaz karışımı koşulu altında 40 °C'de 100 dakika tutun. Bu prosedür, kilo alımı ile CO₂ adsorpsiyonunu ölçmek için gerçekleştirilir. Bu ölçümler, malzeme içindeki CO 2 adsorpsiyonunu değerlendirdikleri için w_CO2 olarak gösterilir. Bu, her sentetik metodoloji için ayrıca sınıflandırılır (örneğin, w _{CO2_imp} (emprenye edilmiş yöntem) ve w_{CO2_graft} (aşılanmış yöntem)).
8. Döngü etütleri için, cihaz yazılımını kullanarak, önce %100_N2 gazına açılan, 5 °C/dk'da 20 °C'ye rampalamadan önce 105 dakika izotermal tutma ve 5 dakika izoterm tutma özelliğine sahip bir prosedür çalışmasını özelleştirin.
9. Daha sonra, 10 °C / dak'da 40 °C'ye rampa aşağı doğru rampa yapın ve_N2'de% 5 CO₂ karışımı serbest bırakılmadan önce izoterm 1 dakika bekletilir, ve izoterm 35 dakika tutulur. Prosedür adımlarını 10 kez tekrarlayın.
10. Yazılım içinde, ekstra döngü adımları eklemek için bu çalıştırmayı istediğiniz kadar ekleyin. Tava numarasını değiştirmediğinizden ve ilk çalıştırmadan sonra eklenen çalıştırmalar için ağırlık sabitleme adımını kaldırdığınızdan emin olun. Bu, kullanıcının bir yöntemde birden fazla 10 döngülü çalıştırmayı bir araya getirmesine olanak tanır.

4. Zayıflatılmış toplam yansıma (ATR) aksesuarı kullanılarak Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FTIR) ile silika-kompozit malzemelerin analizi

NOT: Bu aletle ilişkili standart belirsizlikler, tepe yoğunluğunda ± %1 ve dalga sayısında ± 4 ^cm-1'dir , bu nedenle, rapor edilen eğrideki yoğunluktaki belirsizlik, belirsizliklerin doğrusal bir yayılımı kullanılarak %1.4'±.

1. FTIR-ATR aksesuarındaki pencereyi (elmas) az tüy bırakan bir mendil ve metanol ile temizleyin.
2. Yazılımın temel ölçüm penceresini kullanarak bir arka plan spektrumu toplayın.
3. Temiz ve kuru bir spatula kullanarak numuneyi FTIR-ATR penceresinin üzerine yerleştirin. Numuneyi pencereyle temas ettirecek şekilde itmek için ATR sıkıştırma probunu kullanın.
4. Temel ölçüm penceresindeki Örnek Topla düğmesine basarak bir örnek spektrumu toplayın ve adım 4.2'de elde edilen dosyadan ilgili arka planı yükleyin.
5. Tüm örnekler için 4.1'den 4.4'e kadar olan adımları tekrarlayın.

5. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile aminlerin emprenye edilmesi ve aşılanmasından önce ve sonra silika-kompozit malzemelerin analizi

1. Toz halindeki numuneleri karbon iletken çift taraflı bant üzerine dikkatlice yayarak alüminyum saplamalar üzerine monte edin. Bir stereo mikroskop, numune yayılımının görünürlüğünü artırarak bu prosedüre yardımcı olur.
2. Optimum görüntüleme koşulları için her numuneyi 5 nm altın-paladyum (Au-Pd) iletken kaplama ile püskürtün.
3. Yüksek vakum altında (yani, 0,4 mPa, 3 x 10⁻⁶ torr'dan az) çift ışınlı, alan emisyonlu bir SEM üzerinde emprenye veya aşılamadan önce ve sonra substrat silika malzemesinin yüzey morfolojisini görüntüleyin.
   NOT: Seçilen ışın enerjisi (1 keV) ve prob akımı (6,3 pA ve 25 pA) parametreleri, minimum şarj, artefakt ve sapma ile net görüntüler için optimize edilmiştir.

Sonuçlar

TGA, bu malzemeler için silika yüzeyine yüklenen veya aşılanan amin miktarını ölçmek için yaygın olarak kullanılır. Elde edilen TGA eğrileri, 60 °C ila 100 °C arasında bir kalıntı çözücü ve su kaybı gösterir, bu da ilk tepe noktası olarak türev ağırlığı (ağırlık %/°C) eğrisinde gösterilir ve ikinci tepe noktası olarak türev ağırlık eğrisinde (ağırlık% / °C) gösterilen bir amin kaybı. PEI emdirilmiş silika için, bu amin kaybının, türev ağırlık eğrisinde ikinci tep...

Tartışmalar

Burada açıklanan yöntemler, emprenye edilmiş ve aşılanmış amin silika-kompozit adsorbanların hazırlanması için bir protokol sağlamayı amaçlamaktadır. Belgelediğimiz prosedürler, literatürde bildirilen tekniklerin ve laboratuvarımızda rafine edilen tekniklerin gözden geçirilmesine dayanmaktadır. ^1,2,3. Bu malzemelerin hazırlanması, atmosferde (doğrudan hava yakalama) veya endüstriyel işlemlerde (nokta...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments