Синтетическая методология получения импрегнированных и привитых кремнеземистых композитов на основе аминов для улавливания углерода

Резюме

Эта работа направлена на содействие разработке стандартизированных методов пропитки или прививки аминизированных соединений на кремнеземные субстраты, которые часто широко описаны в литературе. Будут подробно рассмотрены конкретные количества растворителя, субстрата, аминов и значения других важных экспериментальных параметров.

Аннотация

В последнее время были предприняты значительные усилия по сокращению или смягчению выбросов_CO2 за счет использования материалов для улавливания углерода в точечных источниках или методах прямого улавливания из воздуха (DAC). Данная работа посвящена амино-функционализированным адсорбентам_СО2 для ДАК. Эти материалы являются перспективными для удаления_CO2 , поскольку они имеют низкое энергопотребление регенерации и высокую адсорбционную способность. Включение аминных форм в пористую подложку сочетает в себе преимущества сродства аминных форм к CO₂ с большими объемами пор и площадью поверхности пористой подложки. Существует три метода, обычно используемых для приготовления сорбентов_CO2 на основе аминов, в зависимости от выбора формы амина, материальной основы и метода приготовления. Такими методами являются пропитка, прививка или химический синтез. Диоксид кремния является распространенным выбором материала подложки из-за его регулируемого размера пор, влагостойкости, температурной стабильности и способности адсорбировать CO₂ в низких концентрациях для приложений DAC. Описаны типичные синтетические процедуры и основные свойства как импрегнированных, так и привитых аминокремнеземистых композитов.

Введение

Антропогенные выбросы_CO2 за последние несколько десятилетий широко рассматривались в качестве основного фактора, обуславливающего эффект парниковых газов и, следовательно, связанное с ним изменение климата 1,2,3,4. Существует два основных метода улавливания_СО2: точечный источник и прямой захват из воздуха. На протяжении более 50 лет технологии улавливания СО2 методом мокрой очистки используются для улавливания точечных источников в промышленности для снижения выбросов_СО2 ^5,6. Эти технологии основаны на жидкофазных аминах, которые вступают в реакцию с_СО2 с образованием карбаматов в сухих условиях и гидрокарбонатов в присутствии воды^7,8, см. рисунок 1. Основная причина, по которой улавливание и хранение углерода используется в крупных точечных (промышленных) источниках, заключается в предотвращении дальнейшего выброса больших количеств СО2, что оказывает нейтральное влияние на общую концентрацию_СО2 в атмосфере. Тем не менее, системы улавливания углерода с точечным источником страдают от ряда недостатков, таких как коррозия оборудования, деградация растворителя и высокие энергетические требования для регенерации⁹. Прямое улавливание из воздуха (DAC) выходит за рамки сокращения выбросов и может способствовать удалению_CO2 из атмосферы. Удаление этого существующего_CO2 необходимо для ограничения продолжающегося изменения климата. DAC является новой методологией и должна решать трудности удаления низких концентраций_CO2 в атмосферных условиях (от 400 до 420 ppm), работать в различных условиях окружающей среды и удовлетворять потребность в экономичных материалах, которые можно использовать многократно ^1,2,3. Необходима значительная работа по выявлению материалов, отвечающих этим требованиям, что ускорит внедрение DAC и повысит его экономическую целесообразность. Самое главное, что необходимо достичь консенсуса в сообществе по критическим параметрам измерений, что имеет важное значение для разработки эталонных материалов.

Рисунок 1: Схема предполагаемого механизма улавливания_СО2 адсорбентом жидкого амина. Верхняя реакция происходит в сухих условиях, а нижняя – в присутствии влаги. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

В попытке устранить эти недостатки, значительные исследования и разработки новых технологий пористых материалов привели к созданию широкого спектра перспективных материалов, которые могут быть использованы либо в качестве улавливающих материалов, либо в качестве подложек для ЦАП. Примерами таких материалов являются мезопористые кремнеземные формы 10,11,12,13, цеолиты 14,15, активированный уголь ^16,17 и металлоорганические каркасы ¹⁸. Многие адсорбенты на твердой основе аминов также демонстрируют более высокую устойчивость к воде, что является жизненно важным фактором при удалении_CO2 с помощью подходов DAC. Для применения DAC исследователи должны учитывать влажные/сухие условия окружающей среды, жаркие/холодные температуры и общую разбавленную концентрацию_CO2 в атмосфере. Среди различных материалов подложки кремнезем обычно используется из-за его регулируемых размеров пор, способности к функционализации поверхности и большой площади поверхности ^1,2,3. В данной работе описаны типичные синтетические процедуры и основные характеристики как импрегнированных, так и привитых аминокремнеземных композитов (рис. 2). Прямой синтез, при котором материал изготавливается на месте с использованием обоих компонентов, субстрата и амина, является еще одним широко используемым методом².

Рисунок 2: Схематические изображения пропитки. Смешивание ПЭИ и кремнеземного субстрата в метаноле путем диффузии (вверху) и привитых амино-кремнеземистых композитах с помощью ковалентного связывания (внизу). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Пропитка – это метод, при котором амин физически адсорбируется на поверхности, в данном случае на пористой кремнеземной среде, под действием сил Ван-дер-Ваальса и водородной связи между амином и поверхностью кремнезема¹⁹, см. рисунок 2. Растворители, такие как этанол и метанол, обычно используются для содействия диффузии молекул в пористую структуру материала подложки. Раствор также можно нагревать для увеличения растворимости полиаминов с высокой молярной массой, тем самым увеличивая гомогенность проникновения аминов в поры. В случае импрегнированных материалов количество амина, вводимого в кремнеземную подложку, определяется исходным количеством амина и площадью поверхности подложки. Если количество введенного амина превышает доступную площадь поверхности кремнеземного субстрата, то аминные формы будут агломерироваться на его поверхности. Эта агломерация очевидна, так как пропитанный материал будет иметь гелеобразное покрытие, часто желтого цвета, а не ожидаемый белый и порошкообразный^вид. Среди многих типов твердых адсорбентов на основе аминов наибольшее распространение получили полиэтиленамин (ПЭИ) и тетраэтиленпентамин (ТЭПА) благодаря их высокой стабильности и высокому содержанию азота²⁰. Для систем с физической пропиткой теоретическое количество загрузки амина может быть рассчитано исходя из предварительно взвешенных количеств подложки и плотности амина. Очевидное преимущество физической пропитки заключается в простой процедуре синтеза для ее приготовления, а также в возможности большого содержания аминов из-за высокой пористости кремнеземной подложки. И наоборот, стабильность амина в кремнеземе ограничена, потому что между амином и кремнеземом нет ковалентной связи. Таким образом, после нескольких циклов поглощения и регенерации_CO2 с помощью тепла или пара амин может вымываться из пор. Несмотря на эти недостатки, применение таких материалов для DAC имеет большие перспективы для удаления_СО2 из атмосферы.

Еще одним вариантом подготовки DAC материалов является черенкование. Прививка — это метод, с помощью которого амины иммобилизуются на пористую кремнеземную подложку посредством химической реакции, как показано на рисунке 2. Эта реакция протекает путем реакции аминосилана с силанольной функциональной группой поверхности, в результате чего образуется ковалентная связь. Таким образом, количество функциональных групп на поверхности кремнеземной подложки влияет на плотность привитого амина^21,22. По сравнению с адсорбентами, пропитанными аминами, методы химической прививки имеют более низкую адсорбционную способность_СО2, главным образом из-за низкой аминной нагрузки²¹. И наоборот, химически привитые амины обладают повышенной термической стабильностью благодаря своей ковалентно связанной структуре. Эта стабильность может быть полезна при регенерации материала, поскольку адсорбенты (например, привитый диоксид кремния) нагреваются и находятся под давлением для удаления захваченного_CO2 для повторного использования с целью экономии материала и затрат. В типичной процедуре синтеза мезопористый кремнеземный субстрат диспергируется в растворителе (например, безводном толуоле), после чего к нему добавляются аминосиланы. Затем полученный образец промывают для удаления непрореагировавших аминосиланов. Сообщается, что улучшение плотности аминосилана было достигнуто за счет добавления воды, в частности, SBA-15, для увеличения размера пор²³. Процедура черенкования, которая будет описана в этой статье, использует влагочувствительные методы. Поэтому дополнительная вода использоваться не будет. Внедрение привитых аминосилановых материалов для ДАК перспективно в связи с их ожидаемой стабильностью в процессах адсорбции и десорбции_СО2. Тем не менее, основные недостатки этой методологии включают сложные реакции/подготовку этих материалов, что приводит к увеличению стоимости, и их общую низкую адсорбционную способность_CO2, что означает, что требуются большие количества.

В целом, результаты многих предыдущих исследований указывают на то, что структура подложки и модификация, связанная с аминами, оказывают значительное влияние на адсорбционные характеристики, при этом в конкретных исследованиях использовались такие методы, как просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и квазиупругое рассеяние нейтронов (QENS) для полной характеристики этих материалов^24,25. Другими словами, структурные свойства (например, пористость и площадь поверхности) материала подложки определяют аминовую нагрузку, поэтому увеличение этих параметров может улучшить емкость_CO2 ^24,25. Непрерывные исследования в области оптимизации и проектирования материалов подложек и процессов подготовки имеют решающее значение для разработки высокоэффективных адсорбентов для DAC. Целью данной работы является предоставление рекомендаций по синтезу пропитки и привитых аминов в надежде на повышение прозрачности методов синтеза. В литературе не всегда описаны конкретные сведения о количестве растворителя, субстрата и аминов, что затрудняет понимание корреляции между экспериментальными объемами загрузки и количественными измерениями аминокремнеземистых композитов. Точные объемы загрузки и подробное описание экспериментальных процедур будут приведены в настоящем документе, чтобы облегчить проведение такого рода сравнений.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

протокол

ПРИМЕЧАНИЕ: Подробную информацию об оборудовании, контрольно-измерительных приборах и химикатах, используемых в этом разделе, можно найти в таблице материалов.

1. Пропитка диоксида кремния полиэтиленимином 800 г/моль молярной массы (PEI 800)

1. Подготовка реакции
   1. Используйте безводный метанол в качестве растворителя в этой реакции. Имеет низкую температуру кипения; Таким образом, его летучесть облегчает его последующее удаление при более низких температурах.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Безводный растворитель важен, потому что вода может предотвратить попадание PEI 800 в поры кремнеземной основы. Другим часто используемым растворителем является этанол, который имеет более высокую температуру кипения и требует более длительного времени сушки и более высоких температур сушки.
   2. Рассчитайте массовую долю (%) амина, используя уравнение 1, где m амина = масса_амина , m кремнезема = масса используемого_{кремнезема} .
      Уравнение 1:
   3. Массовая доля амина (_w-амина) в кремнеземе МСМ-41 составит 59,9 % (750 мг амина и 500 мг кремнезема). На каждый 1 г амина используют 10 мл безводного метанола. Это делается для того, чтобы вся смесь представляла собой разбавленную кашицу. Эти рассчитанные количества будут классифицироваться как экспериментальные (по_{amine_exp}) и далее классифицируются для каждой синтетической методики (например, w _{amine_exp_imp} (импрегнированная) и w_{amine_exp_graft} (привитая)).
   4. Чтобы убедиться, что вся стеклянная посуда лишена влаги, перед использованием поместите ее в духовку при температуре 140 °C не менее чем на 1 час.
2. Приготовление кремнеземной основы
   ПРИМЕЧАНИЕ: Кремнезем MCM-41 является твердой подложкой, используемой в этом процессе. Поскольку MCM-41 является адсорбентом кремнезема, ожидается, что он будет адсорбировать воду из атмосферы или во время производства.
   1. Высушите диоксид кремния MCM-41, чтобы убедиться, что вода не адсорбировалась в его порах. Поместите нужное количество кремнезема в стеклянную чашку Петри, накройте ее проколотой алюминиевой фольгой, а затем поместите в вакуумную духовку.
   2. Сначала включите вакуум (обычно менее 3 кПа, который меняется в зависимости от каждой отдельной вакуумной системы), затем установите температуру духовки около 110 °C, чтобы обеспечить удаление воды. Выполняйте этот шаг не менее 2 часов, прежде чем приступить к синтезу.
3. Методика пропитки
   1. Используйте чистый сухой лабораторный шпатель и перелейте желаемое количество (750 мг) полиэтиленимина (PEI) в реакционный сосуд (в данном случае в сухой флакон объемом 35 мл). Укупорите реакционный сосуд при транспортировке.
   2. Переместите реакционный сосуд в вытяжной шкаф для химикатов, зажмите или закрепите его внутри колпака и поместите на пластину для перемешивания. Снимите крышку реакционного сосуда.
   3. Поместите чистую сухую мешалку в реакционный сосуд.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Использование мешалки обеспечивает равномерное перемешивание, позволяет перемешивать раствор в течение более длительного времени, способствует лучшему диспергированию и может обеспечить безопасный нагрев реакции без необходимости ручного перемешивания.
   4. С помощью пипетки добавьте 7,5 мл безводного метанола (на каждый 1 г амина используйте 10 мл метанола) из градуированного баллона. Включите пластину для перемешивания. Дайте раствору перемешаться в течение 15 минут, чтобы убедиться, что PEI полностью растворен и однородно диспергирован в растворителе.
      ПРИМЕЧАНИЕ: После смешивания раствор будет выглядеть прозрачным, что означает полное растворение полимера.
   5. С помощью чистого сухого лабораторного шпателя переложите желаемое количество (500 мг) предварительно высушенного диоксида кремния (в данном случае MCM-41) на бумагу для взвешивания. Перелейте диоксид кремния в реакционный сосуд внутри вытяжного шкафа.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Это экспериментальное количество амина будет соответствовать фактическому количеству амина, измеренному с помощью термогравиметрического анализа (ТГА).
      ВНИМАНИЕ: Вдыхание кварцевой пыли может повредить легочную ткань. Рекомендуется носить респиратор N95 при работе с кремнеземными подложками (обратитесь к местным правилам безопасности для соответствующего выбора для конкретной лаборатории) и работать в химическом вытяжном колпаке. Эти кремнеземные материалы часто проявляют свойства «статического прилипания» и легко диспергируются в вытяжном шкафу. Выполняйте этот шаг быстро, чтобы избежать адсорбции влаги на диоксиде кремния из воздуха.
   6. Добавьте дополнительный метанол для промывки диоксида кремния в сосуде, чтобы обеспечить полное воздействие PEI в растворе, если это необходимо. Смесь будет выглядеть в виде кашицы; см. рисунок 3.
   7. Поместите сосуд в ванну с силиконовым маслом, нагревательный блок или нагревательную мантию при температуре от 40 °C до 50 °C, чтобы обеспечить полную растворимость PEI, однородное перемешивание и стимулировать загрузку аминов в пористый кремнезем.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Повышенные температуры не всегда используются во время процедур пропитки, и литература показала, что другие температуры смешиваются при комнатной температуре (RT)^1,2,3. В этом протоколе для обеспечения однородного смешивания используется нагрев.
   8. Убедитесь, что мешалка равномерно перемешивает раствор. Дайте раствору помешиваться под огнем около 1 ч.
      ПРИМЕЧАНИЕ: В зависимости от размера реакции и индивидуальных предпочтений выбор реакционного сосуда может варьироваться. Таким образом, способ нагрева реакции (масляная ванна, нагревательный блок или нагревательная мантия) может варьироваться в зависимости от выбора реакционного сосуда.
   9. Снимите реакционный сосуд с источника тепла и дайте ему остыть до RT, продолжая помешивать. Когда он полностью остынет, прекратите перемешивание и снимите мешалку.
   10. Поместите сосуд с образцом под вакуум на линию Schlenk (обычно <3 кПа, снижайте давление медленно, чтобы избежать ударов).
   11. Оставьте реакционный сосуд на линии Шленка до тех пор, пока весь растворитель не будет заметно удален. Затем переложите образец в другой контейнер для хранения, например, стеклянную чашку Петри.
   12. Затем поместите образец в вакуумную печь, включите вакуум (обычно <1,3 кПа), затем установите духовку примерно на 70 °C. Дайте образцу высохнуть под вакуумом в течение не менее 18 часов, чтобы убедиться, что удалено достаточное количество метанола.
       ПРИМЕЧАНИЕ: Учитывайте уровень растворителя перед помещением выбранного контейнера в вакуумную печь из-за риска того, что образец и раствор будут беспорядочно покидать резервуар из-за вакуума. Как правило, перед помещением в вакуумную печь в образце/контейнере остается не более 1 мл растворителя.
   13. После высыхания материалы выглядят белыми и порошкообразными. Храните его в защищенном от влаги и воздухе помещении до тех пор, пока он не понадобится для дальнейшего использования.
       ПРИМЕЧАНИЕ: Этот этап может быть выполнен в вакуумном эксикаторе или перчаточном ящике, подготовленном в среде, свободной от воздуха и влаги. На рисунке 4 показан ожидаемый внешний вид конечного продукта.

Рисунок 3: Репрезентативные изображения реакций. (А) Фотография ПЭИ-кремнеземистой суспензии (в метаноле) при пропитке ПЭИ перед передачей в нагревательный блок и (Б) аппарат для прививки ДАС после нагрева в течение 6 часов завершен. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 4: Репрезентативный внешний вид конечных продуктов после сушки. (A) Пропитка PEI при w_{amine_exp_imp} = 59,9 %. (Б) привитый DAS при w_{amine_exp_das} = 90,0 %. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

2. Приготовление влажно-привитого диоксида кремния с N'-(3-триметилсилилпропил)диэтиленамином (DAS)

1. Приготовление раствора
   1. Используйте в этой реакции безводный толуол. Он имеет высокую температуру кипения (110 °C), что позволяет смешивать его при высокой температуре. Аминосилан (N'-(3-триметилсилилпропил)диэтиленамин (DAS) хорошо растворяется в этой среде.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Выполнение этой реакции в безводных условиях важно, потому что вода может взаимодействовать с аминосиланами, изменяя характер ее связи с поверхностью кремнезема. Используемый безводный толуол поставляется с крышкой с перегородкой. Поэтому для переноса растворителя в реакционный сосуд будет использоваться газонепроницаемый шприц. На каждый 1 г DAS используют 5 мл толуола. Таким образом, для 5 мл DAS (1,028 г/мл) используется 25 мл растворителя.
2. Приготовление кремнеземной основы
   1. Высушите диоксид кремния, используя процедуру, описанную выше в шаге 1.2.
3. Приготовление силоксана
   1. Аминосилан чувствителен к влаге, так как присутствие воды может вызвать полимеризацию. Таким образом, обрабатывайте реакцию как реакцию без влаги. Храните DAS во флаконе с крышкой от перегородки и используйте газонепроницаемый шприц для переноса.
      ВНИМАНИЕ: Существует множество рисков для здоровья и опасностей, связанных с аминосиланами. Перед началом эксперимента ознакомьтесь с паспортом безопасности и соблюдайте все рекомендуемые меры предосторожности.
4. Методология привитого диоксида кремния
   1. Важно отметить, что, в отличие от методики пропитки, аминосиланы должны иметь низкое содержание азота для прививки на кремнеземном субстрате. Поэтому в этой реакции экспериментально загружают w_{amine_exp_graft} = 90,0 % DAS, чтобы увеличить вероятность того, что аминосилан найдет силанольные группы на кремнеземной основе и успешно скрепится ковалентной связью.
   2. Перед использованием высушите всю стеклянную посуду в духовке не менее 2 часов, чтобы обеспечить отсутствие влаги на поверхности.
   3. Наполните колбу Schlenk с круглым дном, оснащенную магнитной мешалкой, желаемым количеством (500 мг) кремнеземной основы (MCM-41).
   4. Вставьте резиновую перегородку в реакционный сосуд и трижды проведите реакционный сосуд по линии Шленка, чтобы удалить воздух и влагу. Для этого откройте запорный кран реакционного сосуда для вакуумирования примерно на 30 с, закрыв запорный кран, переключившись на инертный газ (N 2 или Ar₂) примерно на 30 с, а затем снова открыв запорный кран. После того, как реакционный сосуд был циклически замкнут, поддерживайте среду инертного газа для следующих процедурных этапов.
   5. Введите линию инертного газа в бутылку с крышкой с перегородкой (sure-seal), затем используйте газонепроницаемый шприц и продуйте шприц инертным газом, прежде чем удалить желаемое количество безводного толуола (в данном случае 25 мл).
      ПРИМЕЧАНИЕ: На рисунке 5 приведено изображение герметичного контейнера с входным отверстием для инертного газа и газонепроницаемым шприцем. Изгиб (синяя стрелка) помещается в трубку перед переносом, чтобы предотвратить подтекание. Этот метод используется всякий раз, когда необходимо газонепроницаемое спринцевание жидкости. Количество растворителя диктуется количеством добавляемого аминосилана. На каждый 1 мл аминосилана используйте 5 мл безводного толуола для обеспечения растворимости. Важно наполнить шприц 25 мл толуола, а затем поднять иглу над уровнем раствора во флаконе. Затем наберите немного инертного газа из свободного пространства над толуолом, прежде чем вынуть шприц из контейнера с толуолом.
   6. Перед началом этого шага убедитесь, что магнитная мешалка внутри реакционного сосуда плавно перемешивает. Перенесите безводный толуол, содержащийся в газонепроницаемом шприце, проколов перегородку на реакционном сосуде и выпустив толуол в сосуд.
   7. Извлеките иглу с инертным газом.
   8. Повторите те же шаги (с 2.4.6 по 2.4.8) с аминосиланом (4,8 мл DAS).
   9. Используйте адаптер для присоединения трубопровода от линии Schlenk к водяному конденсатору с помощью вакуумной смазки. Обмотайте дно конденсаторного аппарата лентой из политетрафторэтилена (ПТФЭ) (на этом этапе гарантируется отсутствие загрязнения смазкой). Затем присоедините конденсаторный аппарат к круглодонной колбе Schlenk, чтобы подготовить стеклянную посуду; см. рисунок 3.
   10. Подсоедините «холодные» водопроводы к водяному конденсатору и включите его.
       ПРИМЕЧАНИЕ: «Холодная» вода (ниже 23 °C) будет попадать в нижнюю часть конденсатора и выходить сверху в раковину. Трубки будут закреплены (проводами, стяжками или хомутами для стальных шлангов), чтобы избежать утечки воды в местах соединения.
   11. Опустите реакционный сосуд в ванну с силиконовым маслом или нагревательный блок или поместите его в нагревательную мантию при температуре от 80 °C до 100 °C. Эта температура выбирается для облегчения прививки аминосилана (DAS), однородного смешивания и стимулирования загрузки аминов.
   12. Закройте запорный кран для инертного газа на круглой донной колбе Schlenk и оставьте запорный кран на конденсаторе открытым; см. рисунок 3B.
       ПРИМЕЧАНИЕ: Этот шаг выполняется для предотвращения подъема толуола в трубку, расположенную близко к аппарату (боковой рычаг колбы Шленка), сохраняя реакцию в инертной атмосфере благодаря входному отверстию в верхней части конденсатора; Эта настройка показана на рисунке 3 .
   13. Убедитесь, что мешалка равномерно перемешивает раствор. Помешивайте при нагревании в течение 6 ч.
   14. Дайте реакционному сосуду остыть до RT. Используйте вакуумную фильтрацию для улавливания твердого привитого аминокремнезема на фильтровальной бумаге и промойте обильным количеством безводного толуола (3 раза по 10 мл).
   15. Для вакуумного фильтра оборудуйте колбу фильтра Эрленмейера с рычагом для всасывания через шланг. Поместите резиновую пробку в отверстие, поместите воронку Бюхнера поверх резиновой пробки и, наконец, поместите фильтровальную бумагу в воронку Бюхнера. Смочите фильтровальную бумагу безводным толуолом.
   16. Включите пылесос и быстро выдавите раствор на фильтровальную бумагу. Он помогает промыть реакционный сосуд безводным толуолом перед тем, как вылить его на фильтровальную бумагу во время промывки.
   17. Конечный материал выглядит белым на фильтровальной бумаге. Снимите привитый силановый материал с фильтровальной бумаги с помощью чистого сухого лабораторного шпателя и поместите его во флакон.
   18. Накройте флакон проколотой алюминиевой фольгой и поместите в вакуумную духовку. Включите пылесос. Установите духовку примерно на 100 °C и дайте высохнуть примерно 18 часов, чтобы удалить излишки толуола.
       ПРИМЕЧАНИЕ: Материалы выглядят белыми и порошкообразными после высыхания и хранятся в среде, свободной от влаги и воздуха. Это может быть вакуумный эксикатор или перчаточный ящик, подготовленный в среде, свободной от воздуха и влаги. Внешний вид конечного продукта показан на рисунке 4 .
   19. Эту процедуру повторяют еще два раза (всего 3 раза, шаги 2.4.1 - 2.4.16).

Рисунок 5: Фотографии герметичного контейнера. (A) Контейнер с иглой, подключенной к инертному газу (N 2 или Ar₂) и (B) с подключенным инертным газом и прикрепленным газонепроницаемым шприцем с «изогнутой» иглой (синяя стрелка), которая будет использоваться для перекачки без утечки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

3. Анализ кремнеземно-композиционных материалов методом ТГА

ПРИМЕЧАНИЕ: Стандартная погрешность, связанная с этим измерением, составляет приблизительно ± 0,01 % по массе и ± 1 °C по температуре.

1. Используя прикладное программное обеспечение прибора для ТГА, возьмите пустую чашку.
2. Извлеките тарированный поддон из зоны загрузки образца и добавьте образец в поддон. Поместите образец в центр чашки и используйте не менее 2 мг, чтобы обеспечить адекватное разрешение потери массы. Поместите поддон с образцом обратно в зону загрузки.
3. С помощью программного обеспечения прибора можно настроить процедурный цикл, который сначала уравновешивается при температуре около 50 °C в течение 5 мин в среде 100 % N₂ с расходом газа 60 мл/мин. Затем установите линейное изменение от 2 °C/мин до 5 °C/мин до 1000 °C. Отметьте окончание цикла. Эти измерения обозначаются как w_{amine_TGA} так как они оценивают реальное содержание аминов в материале с помощью ТГА. Далее он классифицируется для каждой синтетической методики (например, w _{amine_TGA_imp} (импрегнированный метод) и w_{amine_TGA_graft} (привитый метод)).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Конкретные рекомендации по расходу могут отличаться для отдельных ТГА. Ознакомьтесь со спецификациями производителя, прежде чем выбирать подходящий расход для отдельного эксперимента.
4. Повторите шаги 3.1–3.3 для всех дополнительных экспериментальных запусков.
5. Примените шаг 3.1 для установки эксперимента по адсорбции_СО2 .
6. С помощью программного обеспечения прибора можно настроить процедурный цикл, который сначала уравновешивается при 100 °C в течение 5 минут, а затем увеличивается со скоростью 20 °C/мин до 40 °C. Затем применяют изотермическую выдержку при 40 °C в течение 10 мин перед введением смешанного газа с 5 % CO 2 в N₂, расход 60 мл/мин.
7. Выдерживают образец при температуре 40 °C в условиях газовой смеси в течение 100 мин. Эта процедура выполняется для измерения адсорбции_СО2 при наборе веса. Эти измерения обозначаются как w CO2, поскольку они оценивают адсорбцию_CO2 в материале. Он дополнительно классифицируется для каждой синтетической методики (например, w _{CO2_imp} (импрегнированный метод) и w_{CO2_graft} (привитый метод)).
8. Для циклических исследований с помощью программного обеспечения прибора можно настроить процедурный прогон, который сначала открывается до газа 100 % N₂ , изотермической выдержки в течение 5 мин, а затем наращивания при 20 °C/мин до 105 °C и изотермы в течение 5 мин.
9. Затем снижают скорость до 10 °C/мин до 40 °C и удерживают изотерму в течение 1 мин до высвобождения смеси 5 % CO 2 в N₂ и удерживают изотерму в течение 35 мин. Повторите процедурные действия 10 раз.
10. В программном обеспечении добавьте этот прогон столько раз, сколько нужно, чтобы добавить дополнительные шаги цикла. Следите за тем, чтобы не изменить номер сковороды и не удалить шаг стабилизации веса для добавленных прогонов после первого запуска. Это позволяет пользователю помещать несколько 10-тактовых прогонов вместе в метод.

4. Анализ кремнеземных композиционных материалов методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИК-Фурье) с использованием аксессуара с ослабленным полным отражением (ATR)

ПРИМЕЧАНИЕ: Стандартные неопределенности, связанные с этим прибором, составляют ± 1 % по пиковой интенсивности и ± 4 см⁻¹ по волновому числу, поэтому неопределенность интенсивности на сообщаемой кривой составляет ± 1,4 % при использовании линейного распространения неопределенностей.

1. Очистите окно (алмазное) на принадлежностях FTIR-ATR салфеткой с низким ворсом и метанолом.
2. Соберите фоновый спектр, используя базовое окно измерений программного обеспечения.
3. С помощью чистого и сухого шпателя поместите образец на окно ИК-Фурье-ТОПО. Используйте компрессионный зонд ATR, чтобы протолкнуть образец в контакт с окном.
4. Соберите спектр выборки, нажав кнопку Collect Sample в окне базового измерения, и загрузите соответствующий фон из файла, полученного на шаге 4.2.
5. Повторите шаги 4.1–4.4 для всех образцов.

5. Анализ кремнеземно-композиционных материалов до и после пропитки и прививки аминов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)

1. Закрепите образцы в виде порошка на алюминиевых заглушках, аккуратно распределив их по углеродной проводящей двусторонней ленте. Стереомикроскоп помогает в этой процедуре, увеличивая видимость разброса образца.
2. Напылите на каждый образец 5-нанометровое золото-палладиевое (Au-Pd) проводящее покрытие для получения оптимальных условий визуализации.
3. Изображение морфологии поверхности кремнеземистого материала подложки до и после пропитки или прививки на двухлучевом полевом эмиссионном РЭМ в условиях высокого вакуума (т.е. менее 0,4 мПа, 3 x 10⁻⁶ торр).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Выбранные параметры энергии пучка (1 кэВ) и тока зонда (6,3 пА и 25 пА) были оптимизированы для получения четких изображений с минимальным зарядом, артефактами и дрейфом.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Результаты

ТГА обычно используется для количественной оценки количества амина, загруженного или привитого к поверхности кремнезема для этих материалов. Полученные кривые ТГА показывают потерю остаточного растворителя и воды между 60 °C и 100 °C, которая показана на кривой веса производного (массов?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Обсуждение

Методы, описанные в настоящем документе, предназначены для обеспечения протокола приготовления импрегнированных и привитых аминокремнеземных композитных адсорбентов. Процедуры, которые мы задокументировали, основаны на обзоре методов, описанных в литературе, и методов, усовершенст?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments