19.9 : قاعدية الأمينات العطرية الحلقية غير المتجانسة

الأمينات الحلقية غير المتجانسة، حيث تكون ذرة النيتروجين جزءًا من نظام أليفاتي حلقي، تتشابه في قاعديتها مع الألكيلامينات. ومن المثير للاهتمام أن الأمين الحلقي غير المتجانس الذي يحتوي على ذرة نيتروجين كجزء من حلقة عطرية له قاعدية أقل بكثير من نظيره الحلقي المقابل. لهذا السبب، كما هو موضح في الشكل 1، بيبيريدين (pK_b = 2.8) هو أكثر أساسية بكثير من البيريدين (pK_b = 8.8).

الشكل 1. المقارنة بين قاعدية البيبريدين والبيريدين.

يمكن أن يعزى هذا الاختلاف في الأساسية إلى حالة تهجين المدارات التي تحتوي على زوج وحيد من الإلكترونات في ذرة N، كما هو موضح في الشكل 2. في حالة بيبيريدين، يتواجد الزوج الوحيد في مدار مهجن sp³ له خاصية s أقل، مما يجعل الزوج الوحيد متاحًا أكثر لإظهار الأساس تجاه الحمض. من ناحية أخرى، في بيبيريدين، يتواجد الزوج الوحيد في مدار مهجن sp² يحتوي على خاصية s أعلى بكثير. وبالتالي، فإن الزوج الوحيد يرتبط بشكل أكثر إحكامًا بحلقة الأريل وأقل استعدادًا لإظهار القاعدة تجاه الحمض.

الشكل 2. تأثير المدارات المهجنة على القاعدية.

البيرول أقل قاعدية بكثير من البيريدين، حيث تبلغ قيمة pK_b 15. ويتواجد زوج الإلكترونات الوحيد الموجود في ذرة N الموضح في الشكل 3 في مدار p نقي ويتوافق تمامًا مع مدارات p لذرات C، التي تشارك في عطرية الحلقة. لذلك، يتم إلغاء تمركز زوج الإلكترونات الوحيد الموجود في ذرة البيرول N عن طريق الرنين في جميع أنحاء الحلقة. على العكس من ذلك، فإن الزوج الوحيد الموجود على ذرة N من البيريدين الموجود في مدار مهجن sp² يكون متعامدًا مع مدارات sp² الأخرى لذرات C المشاركة في الرنين. لذا، فإن زوج الإلكترونات الوحيد الموجود في ذرة البيريدين N يكون متاحًا بشكل أكبر بكثير من ذلك الموجود في البيرول، مما يؤدي إلى ارتفاع قاعدة البيريدين.

الشكل 3. هيكل لويس للبيرول.

يحتوي إيميدازول على ذرتين N في حلقة خماسية وهو عبارة عن حلقي حيوية غير متجانسة موجودة في العديد من البروتينات. هذا الأمين الحلقي غير المتجانس مع pK_b 7 هو أكثر قوة قاعدية من البيريدين بعامل 100. ذرة N التي تشبه تلك الموجودة في البيرول هي ذرة غير أساسية. ذرة N الأخرى هي ذرة أساسية وتستخلص H من الحمض مما يؤدي إلى ظهور حمضها المترافق، والذي يتم تثبيته بواسطة الرنين، كما هو موضح في الشكل 4. يؤدي تثبيت الرنين للقاعدة المترافقة إلى زيادة قاعدة الإيميدازول بالنسبة إلى البيريدين.

الشكل 4. استقرار الرنين في أيونات إيميدازوليوم.

توفر قاعدية الأمينات أداة عملية قيمة لفصل الأمينات عن خليط يحتوي على مركبات محايدة أخرى. ويتم ذلك عن طريق إذابة الخليط غير النقي في الأثير ورجه بالماء في قمع فاصل. وبعد انفصال الطبقتين، يؤدي تصريف طبقة الماء إلى إزالة الملح ومعظم الشوائب غير العضوية. عند إضافة حمض مائي مخفف إلى الطبقة العضوية، يتم بروتونة الأمينات بشكل انتقائي إلى الحمض المقابل وتذوب في الطبقة المائية. يؤدي تصريف الطبقة العضوية إلى إزالة الشوائب العضوية المحايدة. يؤدي التأسس البطيء للطبقة المائية إلى تجديد الأمين الحر مرة أخرى، والذي يمكن استخلاصه باستخدام كمية جديدة من الأثير. وينتج عن التبخر اللاحق للأثير أمين نقي.