19.9 : Basicidade das Aminas Aromáticas Heterocíclicas

As aminas heterocíclicas, onde o átomo N faz parte de um sistema alicíclico, são semelhantes em basicidade às alquilaminas. Curiosamente, a amina heterocíclica tendo um átomo de nitrogênio como parte de um anel aromático tem uma basicidade muito menor do que a sua contraparte alicíclica correspondente. Por esse motivo, conforme apresentado na Figura 1, a piperidina (pK_b = 2,8) é significativamente mais básica que a piridina (pK_b = 8,8).

Figura 1. A comparação da basicidade da piperidina e da piridina.

Essa diferença na basicidade pode ser atribuída ao estado de hibridização de orbitais contendo um par solitário de elétrons no átomo N, conforme ilustrado na Figura 2. No caso da piperidina, o par solitário reside em um orbital hibridizado sp^3 com menor caráter s, tornando o par solitário mais disponível para exibir basicidade em relação ao ácido. Por outro lado, na piperidina, o par solitário reside em um orbital hibridizado sp^2 contendo um caráter s muito mais elevado. Consequentemente, o par solitário está mais firmemente ligado ao anel arila e menos disponível para exibir basicidade em relação ao ácido.

Figura 2. Efeito dos orbitais hibridizados na basicidade.

O pirrol é muito menos básico que a piridina, tendo um valor de pK_b de 15. O par solitário de elétrons no átomo de N, mostrado na Figura 3, reside em um orbital p puro e está perfeitamente alinhado com os orbitais p dos átomos de C, que participam da aromatização do anel. Portanto, o par solitário de elétrons no átomo N do pirrol é deslocalizado por ressonância em todo o anel. Por outro lado, o par solitário no átomo N da piridina, que está em um orbital hibridizado sp^2, está alinhado perpendicularmente aos outros orbitais sp^2 dos átomos C que participam da ressonância. Portanto, o par solitário de elétrons no átomo N da piridina está muito mais disponível do que o do pirrol, resultando em maior basicidade da piridina.

Figura 3. A estrutura de Lewis do pirrol.

O imidazol contém dois átomos de N em um anel de cinco membros e é um heterociclo vital encontrado em muitas proteínas. Essa amina heterocíclica com um pK_b de 7 é mais básica que a piridina por um fator de 100. O átomo de N se assemelha ao do pirrol e não é básico. O outro átomo de N é básico e abstrai H do ácido, dando origem ao seu ácido conjugado, que é estabilizado pela ressonância, conforme ilustrado na Figura 4. Essa estabilização por ressonância da base conjugada resulta no aumento da basicidade do imidazol em relação à piridina.

Figura 4. A estabilização por ressonância em íons imidazólio.

A basicidade de aminas fornece uma ferramenta prática valiosa para separar aminas de uma mistura contendo outros compostos neutros. Isso é conseguido dissolvendo a mistura impura em éter e agitando-a com água em um funil de separação. Após a separação das duas camadas, a drenagem da camada de água remove o sal e a maioria das impurezas inorgânicas. Quando ácido aquoso diluído é adicionado à camada orgânica, as aminas são seletivamente protonadas no ácido correspondente e dissolvidas na camada aquosa. A drenagem da camada orgânica remove a impureza orgânica neutra. A basificação lenta da camada aquosa regenera novamente a amina livre, que poderia ser extraída utilizando um novo volume de éter. A subsequente evaporação do éter produz uma amina pura.