19.9 : 헤테로사이클릭 방향족 아민의 염기성

N 원자가 지환족 시스템의 일부인 헤테로고리형 아민은 염기도가 알킬아민과 유사합니다. 흥미롭게도, 방향족 고리의 일부로서 질소 원자를 갖는 헤테로고리형 아민은 상응하는 지환족 대응물보다 염기도가 훨씬 낮습니다. 이러한 이유로 그림 1에 제시된 것처럼 피페리딘(pK_b = 2.8)은 피리딘(pK_b = 8.8)보다 훨씬 더 염기성입니다.

Figure 1. 피페리딘과 피리딘의 염기도 비교.

염기도의 이러한 차이는 그림 2에 설명된 것처럼 N 원자에 고립 전자쌍을 포함하는 오비탈의 혼성화 상태에 기인할 수 있습니다. 피페리딘의 경우, 고립 전자쌍은 더 낮은 s를 갖는 sp^3 혼성화된 오비탈에 존재합니다. 특성을 가지므로 고독한 쌍이 산에 대한 염기성을 나타내는 데 더 유용하게 됩니다. 반면, 피페리딘에서는 고독한 쌍이 훨씬 더 높은 s 특성을 포함하는 sp^2 혼성 궤도에 존재합니다. 결과적으로, 고립 전자쌍은 아릴 고리에 더 단단히 결합되어 산에 대한 염기성을 나타내는 데 사용할 수 있는 양이 줄어듭니다.

Figure 2. 혼성화된 오비탈이 염기도에 미치는 영향.

피롤은 pK_b 값이 15인 피리딘보다 훨씬 덜 염기성입니다. 그림 3에 표시된 N 원자의 비공유 전자쌍은 순수한 p 오비탈에 있으며 C 원자의 p 오비탈과 완벽하게 정렬되어 있습니다. 반지의 방향성. 따라서 피롤의 N 원자에 있는 고립 전자쌍은 고리 전체에서 공명에 의해 비편재화됩니다. 반대로, sp^2 혼성 궤도에 있는 피리딘의 N 원자에 있는 고립 쌍은 공명에 참여하는 C 원자의 다른 sp^2 궤도에 수직으로 정렬됩니다. 따라서 피리딘의 N 원자에 있는 비공유 전자쌍은 피롤의 비공유 전자쌍보다 훨씬 더 많이 이용 가능하므로 피리딘의 염기도가 더 높아집니다.

Figure 3. 피롤의 루이스 구조.

이미다졸은 5원 고리에 2개의 N 원자를 포함하며 많은 단백질에서 발견되는 중요한 헤테로사이클입니다. pK_b가 7인 이 헤테로사이클릭 아민은 피리딘보다 100배 더 염기성입니다. 피롤의 N 원자와 유사한 N 원자는 비염기성입니다. 다른 N 원자는 염기성이며 산에서 H를 추출하여 공액 산을 생성하며 그림 4에 설명된 것처럼 공명에 의해 안정화됩니다. 공액 염기의 공명 안정화로 인해 피리딘에 비해 이미다졸의 염기도가 증가합니다.

Figure 4. 이미다졸륨 이온의 공명 안정화.

아민의 염기성은 다른 중성 화합물을 함유한 혼합물에서 아민을 분리하는 귀중한 실용적인 도구를 제공합니다. 이는 불순한 혼합물을 에테르에 용해시키고 분별 깔대기에서 물과 함께 흔들어서 달성됩니다. 두 층이 분리된 후 물 층을 배수하면 염분과 대부분의 무기 불순물이 제거됩니다. 묽은 수성 산을 유기층에 첨가하면 아민이 선택적으로 해당 산으로 양성자화되어 수성층에 용해됩니다. 유기층을 배수하면 중성 유기 불순물이 제거됩니다. 수층의 느린 염기화는 다시 유리 아민을 재생하며, 이는 새로운 양의 에테르를 사용하여 추출할 수 있습니다. 이후 에테르를 증발시키면 순수한 아민이 생성됩니다.