19.9 : Basicité des amines aromatiques hétérocycliques

Les amines hétérocycliques, où l'atome d'azote fait partie d'un système alicyclique, ont une basicité similaire aux alkylamines. Il est intéressant de noter que l’amine hétérocyclique ayant un atome d’azote faisant partie d’un cycle aromatique a beaucoup moins de basicité que son homologue alicyclique correspondante. Pour cette raison, comme le montre la figure 1, la pipéridine (pK_b = 2.8) est significativement plus basique que la pyridine (pK_b = 8.8).

Figure 1. Comparaison de la basicité de la pipéridine et de la pyridine.

Cette différence de basicité peut être attribuée à l'état d'hybridation des orbitales contenant une paire isolée d'électrons sur l'atome N, comme le montre la figure 2. Dans le cas de la pipéridine, la paire isolée réside dans une orbitale hybride sp³ ayant un s inférieur. caractère, rendant la paire isolée plus disponible pour présenter une basicité envers l'acide. D'autre part, dans la pipéridine, la paire isolée réside dans une orbitale hybride sp² contenant un caractère s beaucoup plus élevé. Par conséquent, le doublet isolé est plus étroitement lié au cycle aryle et moins disponible pour présenter une basicité envers l’acide.

Figure 2. L'effet des orbitales hybridées sur la basicité.

Le pyrrole est beaucoup moins basique que la pyridine, ayant une valeur pK_b de 15. La paire libre d'électrons sur l'atome N illustrée à la figure 3 réside dans une orbitale p pure et est parfaitement alignée avec les orbitales p des atomes C, qui participent à la l'aromaticité de la bague. Par conséquent, le doublet libre d’électrons sur l’atome N du pyrrole est délocalisé par résonance dans tout l’anneau. À l’inverse, le doublet libre sur l’atome N de la pyridine étant dans une orbitale hybridée sp² est aligné perpendiculairement aux autres orbitales sp² des atomes C participant à la résonance. Ainsi, la paire d’électrons libres sur l’atome N de la pyridine est beaucoup plus disponible que celle du pyrrole, ce qui entraîne une basicité plus élevée de la pyridine.

Figure 3. La structure de Lewis du pyrrole.

L'imidazole contient deux atomes de N dans un cycle à cinq chaînons et constitue un hétérocycle vital présent dans de nombreuses protéines. Cette amine hétérocyclique avec un pK_b de 7 est plus basique que la pyridine d'un facteur 100. L'atome de N ressemblant à celui du pyrrole n'est pas basique. L'autre atome de N est basique et extrait H de l'acide, donnant naissance à son acide conjugué, qui est stabilisé par la résonance, comme illustré sur la figure 4. Cette stabilisation par résonance de la base conjuguée entraîne une basicité accrue de l'imidazole par rapport à la pyridine.

Figure 4. La stabilisation de la résonance dans les ions imidazolium.

La basicité des amines constitue un outil pratique précieux pour séparer les amines d’un mélange contenant d’autres composés neutres. Ceci est réalisé en dissolvant le mélange impur dans de l'éther et en l'agitant avec de l'eau dans une ampoule à décanter. Une fois les deux couches séparées, le drainage de la couche d’eau élimine le sel et la plupart des impuretés inorganiques. Lorsqu'un acide aqueux dilué est ajouté à la couche organique, les amines sont sélectivement protonées dans l'acide correspondant et se dissolvent dans la couche aqueuse. L'égouttage de la couche organique élimine l'impureté organique neutre. Une basification lente de la couche aqueuse régénère à nouveau l'amine libre, qui pourrait être extraite à l'aide d'un nouveau volume d'éther. L'évaporation ultérieure de l'éther donne une amine pure.