19.9 : Heterosiklik Aromatik Aminlerin Bazlığı

N atomunun bir alisiklik sistemin parçası olduğu heterosiklik aminler, baziklik açısından alkilaminlere benzer. İlginç bir şekilde aromatik bir halkanın parçası olarak bir nitrojen atomuna sahip olan heterosiklik amin, karşılık gelen alisiklik muadilinden çok daha az bazikliğe sahiptir. Bu nedenle Şekil 1'de sunulduğu gibi piperidin (pK_b = 2,8), piridinden (pK_b = 8,8) önemli ölçüde daha baziktir.

Figure 1. Piperidin ve piridin bazlığının karşılaştırılması.

Bazlıktaki bu farklılık, Şekil 2'de gösterildiği gibi, N atomu üzerinde yalnız bir elektron çifti içeren yörüngelerin hibridizasyon durumuna atfedilebilir. Piperidin durumunda, yalnız çift, daha düşük s karakterine sahip bir sp^3 hibritlenmiş yörüngede bulunur, yalnız çifti aside karşı baziklik sergilemek için daha uygun hale getirir. Öte yandan piperidinde yalnız çift, çok daha yüksek bir s karakteri içeren sp^2 hibritlenmiş bir yörüngede bulunur. Sonuç olarak, yalnız çift aril halkasına daha sıkı bağlanır ve aside karşı baziklik sergilemeye daha az müsaittir.

Figure 2. Melezleşmiş yörüngelerin baziklik üzerindeki etkisi.

Pirol, piridinden çok daha az baziktir ve pK_b değeri 15'tir. Şekil 3'te gösterilen N atomundaki yalnız elektron çifti, saf bir p yörüngesinde bulunur ve halkanın aromatikliğine katılan C atomlarının p yörüngeleriyle mükemmel bir şekilde hizalanır. Bu nedenle, pirolün N atomundaki yalnız elektron çifti, halka boyunca rezonans nedeniyle delokalize olur. Tersine, sp^2 hibritleşmiş bir yörüngede bulunan piridin N atomu üzerindeki yalnız çift, rezonansta rol alan C atomlarının diğer sp^2 yörüngelerine dik olarak hizalanır. Dolayısıyla, piridinin N atomundaki yalnız elektron çifti, piroldekinden çok daha fazla mevcuttur ve bu da piridin bazlığının daha yüksek olmasına neden olur.

Figure 3. Pirolün Lewis yapısı.

İmidazol, beş atomlu bir halkada iki N atomu içerir ve birçok proteinde bulunan hayati bir heterosikldir. PK_b'si 7 olan bu heterosiklik amin, piridinden 100 kat daha baziktir. Piroldekine benzeyen N atomu bazik değildir. Diğer N atomu baziktir ve H'yi asitten soyutlayarak konjuge asidini oluşturur ve bu, Şekil 4'te gösterildiği gibi rezonansla kararlı hale getirilir. Konjuge bazın bu rezonans kararlılığı, imidazolün piridin bazlılığının artmasına neden olur.

Figure 4. İmidazolyum iyonlarında rezonans kararlılığı.

Aminlerin bazlığı, aminleri diğer nötr bileşikleri içeren bir karışımdan ayırmak için değerli bir pratik araç sağlar. Bu, saf olmayan karışımın eter içinde çözülmesi ve bir ayırma hunisinde suyla çalkalanması ile elde edilir. İki katman ayrıldıktan sonra su katmanının boşaltılması, tuzu ve çoğu inorganik yabancı maddeleri giderir. Organik katmana seyreltik sulu asit eklendiğinde, aminler seçici olarak karşılık gelen asit içerisine protonlanır ve sulu katman içinde çözülür. Organik katmanın boşaltılması nötr organik kirliliği ortadan kaldırır. Sulu katmanın yavaş bazlaştırılması, taze bir eter hacmi kullanılarak özütlenebilen serbest amini yeniden üretir. Eterin daha sonra buharlaştırılması saf bir amin verir.