19.9 : הבסיסיות של אמינים ארומטיים הטרוציקליים

אמינים הטרוציקליים, שבהם אטום N הוא חלק ממערכת אליציקלית, דומים בבסיסיותם לאלקילאמינים. מעניין לציין שלאמין ההטרוציקלי שיש לו אטום חנקן כחלק מטבעת ארומטית יש הרבה פחות בסיסיות מאשר עמיתו האליציקלי המקביל. מסיבה זו, כפי שמוצג באיור 1, פיפרידין (pK_b = 2.8) הוא בסיסי יותר משמעותית מפירידין (pK_b = 8.8).

איור 1. ההשוואה בין הבסיסיות של פיפרידין ופירידין.

ניתן לייחס הבדל זה בבסיסיות למצב ההכלאה של אורביטלים המכילים זוג אלקטרונים לא קושר על אטום N, כפי שמתואר באיור 2. במקרה של פיפרידין, הזוג הלא קושר שוכן באורביטל מוכלא sp^3 בעל מאפיין s נמוך יותר, מה שהופך את הזוג הלא קושר לזמין יותר להפגנת בסיסיות כלפי חומצה. מצד שני, בפיפרידין, הזוג הלא קושר שוכן באורביטל מוכלא sp^2 המכיל מאפיין s הרבה יותר גבוה. כתוצאה מכך, הזוג הלא קושר קשור בצורה הדוקה יותר לטבעת האריל ופחות זמין להפגנת בסיסיות כלפי חומצה.

איור 2. השפעת האורביטלים המוכלאים על הבסיסיות.

פירול הוא הרבה פחות בסיסי מפירידין, בעל ערך pK_b של 15. זוג האלקטרונים הלא קושר על אטום N המוצג באיור 3 שוכן באורביטל p טהור ומיושרים בצורה מושלמת עם האורביטלים p של אטומי C, המשתתפים בארומטיות של הטבעת. לכן, זוג האלקטרונים הלא קושר על אטום ה-N של פירול עובר דה-לוקלציה על ידי רזוננס לאורך כל הטבעת. לעומת זאת, הזוג הלא קושר על אטום ה-N של פירידין שנמצא באורביטל מוכלא sp^2 מיושר בניצב לשאר האורביטלים sp^2 של אטומי C המשתתפים ברזוננס. אז, זוג האלקטרונים הלא קושר על אטום ה-N של פירידין זמין הרבה יותר מזה שבפירולין, וכתוצאה מכך לפירידין יש בסיסיות גבוהה יותר.

איור 3. מבנה לואיס של פירול.

אימידאזול מכיל שני אטומי N בטבעת בעלת חמישה איברים והוא הטרוציקלי חיוני המצוי בחלבונים רבים. אמין הטרוציקלי זה עם pK_b של 7 הוא בסיסי יותר מפירידין בפקטור של 100. אטום N הדומה לזה שבפירול אינו בסיסי. אטום ה-N השני הוא בסיסי ומופשט את H מחומצה היוצרת את החומצה המצומדת שלה, אשר מיוצבת על ידי הרזוננס, כפי שמוצג באיור 4. ייצוב הרזוננס הזה של הבסיס המצומד מביא לעלייה הבסיסיות של האימידאזול ביחס לפירידין.

איור 4. ייצוב הרזוננס ביוני אימידאזוליום.

הבסיסיות של אמינים מספקת כלי מעשי רב ערך להפרדת אמינים מתערובת המכילה תרכובות ניטרליות אחרות. זה מושג על ידי המסת התערובת הלא טהורה באתר וניעור שלה עם מים במשפך הפרדה. לאחר ששתי השכבות נפרדות, ניקוז שכבת המים מסיר את המלח ואת רוב האי-טהורות האנאורגנית. כאשר מוסיפים חומצה מימית מדוללת לשכבה האורגנית, אמינים מופצים באופן סלקטיבי לתוך החומצה המתאימה ומתמוססים בשכבה המימית. ניקוז השכבה האורגנית מסיר את האי-טהורות האורגנית הנייטרלית. בסיס איטי של השכבה המימית מחדש מחדש את האמין החופשי, אותו ניתן היה לחלץ באמצעות נפח טרי של אתר. האידוי של האתר שלאחר מכן מניב אמין טהור.