19.9 : Basicidad de las aminas aromáticas heterocíclicas

Las aminas heterocíclicas, donde el átomo de N es parte de un sistema alicíclico, son similares en basicidad a las alquilaminas. Curiosamente, la amina heterocíclica que tiene un átomo de nitrógeno como parte de un anillo aromático tiene mucha menos basicidad que su correspondiente contraparte alicíclica. Por esta razón, como se presenta en la Figura 1, la piperidina (pK_b = 2,8) es significativamente más básica que la piridina (pK_b = 8,8).

Figura 1. Comparación de la basicidad de piperidina y piridina.

Esta diferencia en basicidad puede atribuirse al estado de hibridación de orbitales que contienen un par solitario de electrones en el átomo de N, como se muestra en la Figura 2. En el caso de la piperidina, el par solitario reside en un orbital con hibridación sp^3 que tiene s más bajos. carácter, haciendo que el par solitario esté más disponible para exhibir basicidad hacia el ácido. Por otro lado, en la piperidina, el par solitario reside en un orbital con hibridación sp^2 que contiene un carácter s mucho mayor. En consecuencia, el par solitario está más estrechamente unido al anillo arilo y menos disponible para exhibir basicidad hacia el ácido.

Figura 2. El efecto de los orbitales híbridos sobre la basicidad.

El pirrol es mucho menos básico que la piridina y tiene un valor de pK_b de 15. El único par de electrones del átomo de N que se muestra en la Figura 3 reside en un orbital p puro y está perfectamente alineado con los orbitales p de los átomos de C, que participan en la La aromaticidad del anillo. Por lo tanto, el único par de electrones del átomo de N del pirrol se deslocaliza por resonancia en todo el anillo. Por el contrario, el par solitario del átomo de N de la piridina que se encuentra en un orbital hibridado sp^2 está alineado perpendicular a los otros orbitales sp^2 de los átomos de C que participan en la resonancia. Entonces, el par solitario de electrones en el átomo de N de la piridina está mucho más disponible que el del pirrol, lo que resulta en una mayor basicidad de la piridina.

Figura 3. La estructura de Lewis del pirrol.

El imidazol contiene dos átomos de N en un anillo de cinco miembros y es un heterociclo vital que se encuentra en muchas proteínas. Esta amina heterocíclica con un pK_b de 7 es más básica que la piridina por un factor de 100. El átomo de N que se parece al del pirrol no es básico. El otro átomo de N es básico y extrae H del ácido dando lugar a su ácido conjugado, que se estabiliza mediante la resonancia, como se ilustra en la Figura 4. Esta estabilización por resonancia de la base conjugada da como resultado una mayor basicidad del imidazol en relación con la piridina.

Figura 4. La estabilización por resonancia en iones imidazolio.

La basicidad de las aminas proporciona una valiosa herramienta práctica para separar aminas de una mezcla que contiene otros compuestos neutros. Esto se logra disolviendo la mezcla impura en éter y agitándola con agua en un embudo de decantación. Después de que las dos capas se separan, el drenaje de la capa de agua elimina la sal y la mayoría de las impurezas inorgánicas. Cuando se añade ácido acuoso diluido a la capa orgánica, las aminas se protonan selectivamente en el ácido correspondiente y se disuelven en la capa acuosa. El drenaje de la capa orgánica elimina la impureza orgánica neutra. La lenta basificación de la capa acuosa regenera nuevamente la amina libre, que podría extraerse usando un nuevo volumen de éter. La posterior evaporación del éter produce una amina pura.