19.9 : Основность гетероциклических ароматических аминов

Гетероциклические амины, в которых атом N входит в состав алициклической системы, по основности аналогичны алкиламинам. Интересно, что гетероциклический амин, имеющий атом азота в составе ароматического кольца, имеет гораздо меньшую основность, чем его соответствующий алициклический аналог. По этой причине, как показано на рисунке 1, пиперидин (pK_b = 2,8) является значительно более основным, чем пиридин (pK_b = 8,8).

Рисунок 1. Сравнение основности пиперидина и пиридина.

Эту разницу в основности можно объяснить состоянием гибридизации орбиталей, содержащих неподеленную пару электронов на атоме N, как показано на рисунке 2. ВВ случае пиперидина неподеленная пара электронов находится на sp^3-гибридной орбитали с меньшим s-характером, что делает эту неподеленную пару более доступной для проявления основности по отношению к кислоте. С другой стороны, в пиперидине неподеленная пара находится на sp^2-гибридизированной орбитали, имеющей гораздо более выраженный s-характер. Следовательно, неподеленная пара более прочно связана с арильным кольцом и менее доступна для проявления основности по отношению к кислоте.

Рисунок 2. Влияние гибридизованных орбиталей на основность.

Пиррол - гораздо менее основной, чем пиридин, и его значение pK_b равно 15. Неподеленная пара электронов атома N, показанная на рисунке 3, находится на чистой p-орбитали и идеально выровнена с p-орбиталями атомов C, которые участвуют в ароматичности кольца. Следовательно, неподеленная пара электронов на атоме N пиррола делокализуется резонансом по всему кольцу. И наоборот, неподеленная пара атома N пиридина, находящегося на гибридизованной sp^2-орбитали, ориентирована перпендикулярно другим sp^2-орбиталям атомов C, участвующих в резонансе. Так, неподеленная пара электронов на атоме N пиридина гораздо более доступна, чем у пиррола, что приводит к более высокой основности пиридина.

Рисунок 3. Структура Льюиса пиррола.

Имидазол содержит два атома N в пятичленном кольце и является жизненно важным гетероциклом, присутствующим во многих белках. Этот гетероциклический амин с pK_b, равным 7, в 100 раз более основной, чем пиридин. Атом N, напоминающий атом азота в пирроле, неосновный. Другой атом N является основным и отрывает H от кислоты, образуя сопряженную с ней кислоту, которая стабилизируется за счет резонанса, как показано на рисунке 4. Эта резонансная стабилизация сопряженного основания приводит к повышенной основности имидазола по сравнению с пиридином.

Рис. 4. Резонансная стабилизация в ионах имидазолия.

Основность аминов представляет собой ценный практический инструмент для отделения аминов от смесей, содержащих другие нейтральные соединения. Это достигается растворением смеси с примесями в эфире и встряхиванием ее с водой в делительной воронке. После разделения двух слоев при сливе водного слоя удаляются соли и большинство неорганических примесей. Когда к органическому слою добавляют разбавленную водную кислоту, амины избирательно протонируются в соответствующую кислоту и растворяются в водном слое. При дренировании органического слоя удаляются нейтральные органические примеси. Медленное подщелачивание водного слоя снова регенерирует свободный амин, который можно экстрагировать с использованием свежего объема эфира. Последующее выпаривание эфира дает чистый амин.