12.6 : الانتقالات الإلكترونية الجزيئية باستخدام مطيافية الأشعة فوق البنفسجية والمرئية

في مطيافية الأشعة فوق البنفسجية والمرئية، يتم استخدام امتصاص الإشعاع الكهرومغناطيسي لفحص البنية الإلكترونية للجزيئات. توفر هذه التقنية رؤى حول الانتقالات الإلكترونية الجزيئية، وخاصة حركة الإلكترونات بين المدارات الجزيئية المختلفة. يتم امتصاص الإشعاع إذا كانت طاقة الإشعاع الكهرومغناطيسي المار عبر الجزيء مساوية تمامًا لفرق الطاقة بين الحالة المثارة والحالة الأرضية. أثناء هذه العملية، تنتقل الإلكترونات في الجزيء من أعلى مدار جزيئي مشغول (هومو) إلى أدنى مدار جزيئي غير مشغول (لومو)، وتتحرك إلى حالة طاقة أعلى. يعد هذا الانتقال وأنواع المدارات المعنية أمرًا أساسيًا لفهم كيفية تفاعل الجزيئات مع ضوء الأشعة فوق البنفسجية والمرئية. يشار إلى فروق الطاقة بين هومو ولومو باسم فجوة النطاق، والتي تتراوح عادةً من 125 إلى 650 كيلوجول/مول.

تُسمى مجموعة الذرات في الجزيء المسؤولة عن امتصاص الإشعاع بالكروموفور. عندما يخضع الكروموفور لتغييرات في البنيه، تتغير كل من طاقة وشدة امتصاص الجزيء. تحتوي الجزيئات ذات الهياكل الكيميائية المختلفة على فجوات نطاقية وتمتص الإشعاع عند أطوال موجية مختلفة، مما ينتج عنه أطياف امتصاص مختلفة.

في نظرية المدارات الجزيئية، تؤثر مستويات طاقة المدارات على أنواع التحولات الإلكترونية التي يمكن أن تحدث. عادةً، المدارات الجزيئية الأقل طاقة مشغولة هي المدارات سيجما، المقابلة للروابط سيجما. بعد ذلك في الطاقة هي المدارات باي، تليها المدارات غير الرابطة (n) التي تحتوي على زوج غير مشترك من الإلكترونات. توجد أعلى مستويات الطاقة في المدارات غير المشغولة أو المضادة للترابط (π* و σ*). يجب مراعاة بعض القيود، المعروفة بقواعد الاختيار، أثناء انتقالات الإلكترون. تنص إحدى قواعد الاختيار المهمة على أن الانتقالات التي تنطوي على تغيير في رقم الكم المغزلي للإلكترون غير مسموح بها. تسمى مثل هذه الانتقالات انتقالات "محظورة". ومن الأمثلة الشائعة على ذلك الانتقال من المدارات ان إلى المدارات π*، والتي تُرى عادةً في الجزيئات التي تحتوي على أزواج وحيدة.