12.6 : Spettroscopia UV-Vis Transizioni Elettroniche Molecolari

Nella spettroscopia ultravioletta-visibile (UV-Vis), l'assorbimento della radiazione elettromagnetica viene utilizzato per indagare la struttura elettronica delle molecole. Questa tecnica fornisce informazioni sulle transizioni elettroniche molecolari, in particolare sul movimento degli elettroni tra diversi orbitali molecolari. La radiazione viene assorbita se l'energia della radiazione elettromagnetica che attraversa la molecola è esattamente uguale alla differenza di energia tra gli stati eccitati e fondamentali. Durante questo processo, gli elettroni in una molecola transitano dall'orbitale molecolare occupato più alto (HOMO) all'orbitale molecolare non occupato più basso (LUMO), passando a uno stato di energia più elevato. Questa transizione e i tipi di orbitali coinvolti sono fondamentali per comprendere come le molecole interagiscono con la luce UV-Vis. Le differenze di energia tra HOMO e LUMO sono chiamate intervalli di banda, che in genere variano da 125 a 650 kJ/mole.

Un gruppo di atomi in una molecola responsabile dell'assorbimento della radiazione è chiamato cromoforo. Quando un cromoforo subisce cambiamenti strutturali, cambiano sia l'energia che l'intensità dell'assorbimento della molecola. Molecole con diverse strutture chimiche hanno intervalli di banda e assorbono radiazioni a diverse lunghezze d'onda, producendo spettri di assorbimento diversi.

Nella teoria degli orbitali molecolari, i livelli di energia degli orbitali influenzano i tipi di transizioni elettroniche che possono verificarsi. In genere, gli orbitali molecolari occupati con l'energia più bassa sono gli orbitali σ, corrispondenti ai legami σ. Seguono in termini di energia gli orbitali π, seguiti dagli orbitali non leganti (n) che contengono una coppia di elettroni non condivisa. I livelli di energia più alti si trovano negli orbitali non occupati o antileganti (π* e σ*). Alcune restrizioni, note come regole di selezione, devono essere considerate nelle transizioni elettroniche. Un'importante regola di selezione afferma che le transizioni che comportano un cambiamento nel numero quantico di spin di un elettrone non sono consentite. Tali transizioni sono chiamate transizioni "proibite". Un esempio comune è una transizione dagli orbitali n a π*, che si osservano spesso in molecole contenenti coppie solitarie.