12.6 : ספקטרוסקופיה על-סגול-נראה (UV-Vis): מעברים אלקטרוניים מולקולריים

בספקטרוסקופיה על-סגול-נראה (UV-Vis), בליעת קרינה אלקטרומגנטית משמשת לחקר המבנה האלקטרוני של מולקולות. טכניקה זו מספקת תובנות לגבי מעברים אלקטרוניים מולקולריים, בעיקר תנועת אלקטרונים בין אורביטלים מולקולריים שונים. קרינה נבלעת אם האנרגיה של הקרינה האלקטרומגנטית העוברת דרך המולקולה שווה בדיוק להפרש האנרגיה בין המצב המעורר למצב היסוד. בתהליך זה, האלקטרונים במולקולה עוברים מהאורביטל המולקולרי המאוכלס הגבוה ביותר (HOMO) לאורביטל המולקולרי הלא מאוכלס הנמוך ביותר (LUMO), וכך למצב אנרגיה גבוה יותר. מעבר זה וסוגי האורביטלים המעורבים בו הם מרכזיים להבנת האינטראקציה בין מולקולות לאור UV-Vis. ההפרשים האנרגטיים בין ה-HOMO ל-LUMO מכונים פער האנרגיה (bandgap), שנע בדרך כלל בין 125 ל-650 קילוג'ול/מול.

קבוצת אטומים במולקולה האחראית לבליעת קרינה נקראת כרומופור. כאשר כרומופור עובר שינויים מבניים, גם האנרגיה וגם העוצמה של הבליעה של המולקולה משתנות. למולקולות עם מבנים כימיים שונים יש פערי אנרגיה שונים, ולכן הן בולעות קרינה באורכי גל שונים ומייצרות ספקטרום בליעה שונה.

בתיאוריית האורביטלים המולקולריים, רמות האנרגיה של האורביטלים משפיעות על סוגי המעברים האלקטרוניים שיכולים להתרחש. בדרך כלל, האורביטלים המולקולריים המאוכלסים באנרגיה הנמוכה ביותר הם אורביטלי σ , התואמים לקשרי σ. הבאים באנרגיה הם אורביטלי π, ולאחריהם אורביטלים לא-קושרים (n) המכילים זוג אלקטרונים לא משותף. רמות האנרגיה הגבוהות ביותר נמצאות באורביטלים לא-מאוכלסים או אנטי-קושרים (π* ו- σ*). יש לקחת בחשבון הגבלות מסוימות, הידועות ככללי הבחירה, במהלך מעברים אלקטרוניים. כלל בחירה חשוב קובע שמעברים הכוללים שינוי במספר הקוונטי של ספין האלקטרון אינם מותרים. מעברים אלו מכונים "מעברים אסורים". דוגמה נפוצה היא מעבר מאורביטל n לאורביטל π*, שנצפים לעיתים קרובות במולקולות המכילות זוגות לא-משותפים.