12.6 : UV-Vis-Spektroskopie – Molekulare elektronische Übergänge

Bei der Ultraviolett-Vis-Spektroskopie (UV-Vis) wird die Absorption elektromagnetischer Strahlung genutzt, um die elektronische Struktur von Molekülen zu untersuchen. Diese Technik liefert Einblicke in molekulare elektronische Übergänge, insbesondere in die Bewegung von Elektronen zwischen verschiedenen Molekülorbitalen. Strahlung wird absorbiert, wenn die Energie der elektromagnetischen Strahlung, die durch das Molekül geht, genau der Energiedifferenz zwischen dem angeregten Zustand und dem Grundzustand entspricht. Während dieses Prozesses wechseln die Elektronen in einem Molekül vom höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) zum niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) und gelangen so in einen höheren Energiezustand. Dieser Übergang und die beteiligten Orbitaltypen sind von zentraler Bedeutung für das Verständnis der Wechselwirkung von Molekülen mit UV-Vis-Licht. Die Energiedifferenzen zwischen dem HOMO und dem LUMO werden als Bandlücke bezeichnet und liegen typischerweise im Bereich zwischen 125 und 650 kJ/Mol.

Eine Gruppe von Atomen in einem Molekül, die für die Absorption von Strahlung verantwortlich ist, wird als Chromophor bezeichnet. Wenn ein Chromophor Strukturänderungen durchmacht, ändern sich sowohl die Energie als auch die Intensität der Absorption des Moleküls. Moleküle mit unterschiedlicher chemischer Struktur haben Bandlücken und absorbieren Strahlung bei unterschiedlichen Wellenlängen, wodurch unterschiedliche Absorptionsspektren entstehen.

In der Molekülorbitaltheorie beeinflussen die Energieniveaus von Orbitalen die Art der elektronischen Übergänge, die auftreten können. Typischerweise sind die besetzten Molekülorbitale mit der niedrigsten Energie die σ-Orbitale, die den σ-Bindungen entsprechen. Als nächstes kommen in der Energie die π-Orbitale, gefolgt von nichtbindenden (n) Orbitalen, die ein ungeteiltes Elektronenpaar enthalten. Die höchsten Energieniveaus finden sich in unbesetzten oder antibindenden Orbitalen (π* und σ*). Bei Elektronenübergängen müssen bestimmte Einschränkungen, sogenannte Auswahlregeln, beachtet werden. Eine wichtige Auswahlregel besagt, dass Übergänge, die eine Änderung der Spinquantenzahl eines Elektrons beinhalten, nicht erlaubt sind. Solche Übergänge werden „verbotene“ Übergänge genannt. Ein häufiges Beispiel ist ein Übergang von den n- zu den π*-Orbitalen, der oft in Molekülen mit freien Elektronenpaaren auftritt.