12.6 : Transições Eletrônicas Moleculares em Espectroscopia UV-Vis

Na espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis), a absorção de radiação eletromagnética é usada para sondar a estrutura eletrônica das moléculas. Esta técnica fornece insights sobre transições eletrônicas moleculares, particularmente o movimento de elétrons entre diferentes orbitais moleculares. A radiação é absorvida se a energia da radiação eletromagnética que passa pela molécula for precisamente igual à diferença de energia entre os estados excitado e fundamental. Durante este processo, os elétrons em uma molécula transitam do orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) para o orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO), movendo-se para um estado de energia mais alto. Esta transição e os tipos de orbitais envolvidos são essenciais para entender como as moléculas interagem com a luz UV-Vis. As diferenças de energia entre o HOMO e o LUMO são chamadas de lacuna de banda, que normalmente varia de 125 a 650 kJ/mol.

Um grupo de átomos responsável pela absorção de radiação em uma molécula é chamado de cromóforo. Quando um cromóforo sofre mudanças estruturais, tanto a energia quanto a intensidade da absorção da molécula mudam. Moléculas com diferentes estruturas químicas têm lacunas de banda e absorvem radiação em diferentes comprimentos de onda, produzindo diferentes espectros de absorção.

Na teoria orbital molecular, os níveis de energia dos orbitais influenciam os tipos de transições eletrônicas que podem ocorrer. Normalmente, os orbitais moleculares ocupados de menor energia são os orbitais σ, correspondendo a ligações σ. Em seguida em energia estão os orbitais π, seguidos por orbitais não ligantes (n) que contêm um par de elétrons não compartilhado. Os níveis de energia mais altos são encontrados em orbitais desocupados, ou antiligantes, (π* e σ*). Certas restrições, conhecidas como regras de seleção, devem ser consideradas durante as transições eletrônicas. Uma importante regra de seleção afirma que as transições que envolvem uma mudança no número quântico de spin de um elétron não são permitidas. Essas transições são chamadas de transições "proibidas". Um exemplo comum é a transição dos orbitais n para π*, que são frequentemente vistos em moléculas contendo pares solitários.