12.6 : Молекулярные электронные переходы в УФ-видимой спектроскопии

В ультрафиолетово-видимой (УФ-видимой) спектроскопии поглощение электромагнитного излучения используется для исследования электронной структуры молекул. Этот метод дает представление о молекулярных электронных переходах, в частности о движении электронов между различными молекулярными орбиталями. Излучение поглощается, если энергия электромагнитного излучения, проходящего через молекулу, точно равна разнице энергий между возбужденным и основным состояниями. Во время этого процесса электроны в молекуле переходят с высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO) на низшую незанятую молекулярную орбиталь (LUMO), переходя в более высокое энергетическое состояние. Этот переход и типы задействованных орбиталей имеют решающее значение для понимания того, как молекулы взаимодействуют с УФ-видимым светом. Разность энергий между HOMO и LUMO называется запрещенной зоной, которая обычно составляет от 125 до 650 кДж/моль.

Группа атомов в молекуле, ответственная за поглощение излучения, называется хромофором. Когда хромофор претерпевает структурные изменения, изменяются как энергия, так и интенсивность поглощения молекулы. Молекулы с разной химической структурой имеют запрещенные зоны и поглощают излучение на разных длинах волн, создавая разные спектры поглощения.

В теории молекулярных орбиталей энергетические уровни орбиталей влияют на типы электронных переходов, которые могут происходить. Обычно наименее занятые молекулярные орбитали — это σ-орбитали, соответствующие σ-связям. Далее по энергии идут π-орбитали, за которыми следуют несвязывающие (n) орбитали, содержащие неподеленную пару электронов. Самые высокие энергетические уровни находятся в незанятых или антисвязывающих орбиталях (π* и σ*). Во время электронных переходов необходимо учитывать определенные ограничения, известные как правила отбора. Одно важное правило отбора гласит, что переходы, связанные с изменением спинового квантового числа электрона, не допускаются. Такие переходы называются «запрещенными» переходами. Типичным примером является переход с n-орбиталей на π*-орбитали, которые часто наблюдаются в молекулах, содержащих неподеленные пары.