12.6 : UV-Vis Spektroskopisi Moleküler Elektronik Geçişler

Ultraviyole-Görünür (UV-Vis) spektroskopisinde, elektromanyetik radyasyonun emilimi moleküllerin elektronik yapısını araştırmak için kullanılır. Bu teknik, özellikle farklı moleküler orbitaller arasındaki elektronların hareketi olmak üzere moleküler elektronik geçişlere ilişkin içgörüler sağlar. Molekülden geçen elektromanyetik radyasyonun enerjisi, uyarılmış ve temel durumlar arasındaki enerji farkına tam olarak eşitse radyasyon emilir. Bu işlem sırasında, bir moleküldeki elektronlar en yüksek dolu moleküler orbitalden (HOMO) en düşük boş moleküler orbitale (LUMO) geçerek daha yüksek bir enerji durumuna geçer. Bu geçiş ve dahil olan orbital türleri, moleküllerin UV-Vis ışığıyla nasıl etkileşime girdiğini anlamak için çok önemlidir. HOMO ve LUMO arasındaki enerji farklarına bant aralığı denir ve genellikle 125 ila 650 kJ/mol arasında değişir.

Radyasyonu emen bir moleküldeki atom grubuna kromofor denir. Bir kromofor yapısal değişikliklere uğradığında, molekülün hem enerjisi hem de absorpsiyon yoğunluğu değişir. Farklı kimyasal yapılara sahip moleküller bant aralıklarına sahiptir ve farklı dalga boylarında radyasyon emerek farklı absorpsiyon spektrumları üretir.

Moleküler orbital teorisinde, orbitallerin enerji seviyeleri meydana gelebilecek elektronik geçiş türlerini etkiler. Tipik olarak, en düşük enerjili işgal edilmiş moleküler orbitaller, σ bağlarına karşılık gelen σ orbitalleridir. Enerjide bir sonraki π orbitalleri, ardından paylaşılmamış bir elektron çifti içeren bağlanmayan (n) orbitaller gelir. En yüksek enerji seviyeleri, işgal edilmemiş veya antibağ yapan orbitallerde (π* ve σ*) bulunur. Seçim kuralları olarak bilinen belirli kısıtlamalar, elektron geçişleri sırasında dikkate alınmalıdır. Önemli bir seçim kuralı, bir elektronun spin kuantum sayısında bir değişiklik içeren geçişlere izin verilmediğini belirtir. Bu tür geçişlere "yasak" geçişler denir. Yaygın bir örnek, genellikle yalnız çiftler içeren moleküllerde görülen n'den π* orbitallerine geçiştir.