12.6 : Spectroscopie UV-Visible Transitions électroniques moléculaires

En spectroscopie ultraviolette-visible (UV-Visible), l'absorption du rayonnement électromagnétique est utilisée pour sonder la structure électronique des molécules. Cette technique permet de mieux comprendre les transitions électroniques moléculaires, en particulier le mouvement des électrons entre différentes orbitales moléculaires. Le rayonnement est absorbé si l'énergie du rayonnement électromagnétique traversant la molécule est précisément égale à la différence d'énergie entre les états excité et fondamental. Au cours de ce processus, les électrons d'une molécule transitent de l'orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO) à l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO), passant à un état d'énergie plus élevé. Cette transition et les types d'orbitales impliquées sont essentiels pour comprendre comment les molécules interagissent avec la lumière UV-Visible. Les différences d'énergie entre l'HOMO et la LUMO sont appelées bande interdite, qui varie généralement de 125 à 650 kJ/mole.

Un groupe d'atomes dans une molécule responsable de l'absorption du rayonnement est appelé chromophore. Lorsqu'un chromophore subit des changements structurels, l'énergie et l'intensité de l'absorption de la molécule changent. Les molécules ayant des structures chimiques différentes ont des bandes interdites et absorbent le rayonnement à des longueurs d'onde différentes, produisant des spectres d'absorption différents.

Dans la théorie des orbitales moléculaires, les niveaux d'énergie des orbitales influencent les types de transitions électroniques qui peuvent se produire. En général, les orbitales moléculaires occupées avec la plus faible énergie sont les orbitales σ, correspondant aux liaisons σ. Viennent ensuite les orbitales π, suivies des orbitales non liantes (n) qui contiennent une paire d'électrons non partagée. Les niveaux d'énergie les plus élevés se trouvent dans les orbitales inoccupées ou antiliantes (π* et σ*). Certaines restrictions, appelées règles de sélection, doivent être prises en compte lors des transitions électroniques. Une règle de sélection importante stipule que les transitions impliquant un changement du nombre quantique de spin d'un électron ne sont pas autorisées. De telles transitions sont appelées transitions « interdites ». Un exemple courant est la transition des orbitales n vers π*, que l'on observe souvent dans les molécules contenant des paires non liants.