JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • النتائج
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

هنا ، نوضح بروتوكولا للتوليف المكون من خطوتين للأغلفة الأساسية أحادية البلورية باستخدام زوج إطار معدني عضوي غير متساوي البنية (MOF) ، HKUST-1 و MOF-5 ، والتي تحتوي على شبكات بلورية متطابقة جيدا.

Abstract

نظرا لقابليتها للتصميم وآثارها التآزرية غير المسبوقة ، فقد تم فحص الأطر المعدنية العضوية (MOFs) بنشاط مؤخرا. ومع ذلك، فإن تخليق الأطر الفلزية ذات القشرة البلورية الواحدة يمثل تحديا كبيرا، وبالتالي تم الإبلاغ عن عدد محدود من الأمثلة. هنا ، نقترح طريقة لتوليف الأصداف الأساسية HKUST-1@MOF-5 أحادية البلورية ، وهي HKUST-1 في مركز MOF-5. من خلال الخوارزمية الحسابية ، كان من المتوقع أن يحتوي هذا الزوج من الأطر الفلزية العضوية على معلمات شبكية متطابقة ونقاط اتصال كيميائية في الواجهة. لبناء هيكل القشرة الأساسية ، قمنا بإعداد بلورات HKUST-1 ثماني السطوح والمكعبات الشكل كنوع أساسي من MOF ، حيث تم الكشف عن الجوانب (111) و (001) بشكل أساسي ، على التوالي. من خلال التفاعل المتسلسل ، نمت قشرة MOF-5 جيدا على السطح المكشوف ، مما يدل على واجهة اتصال سلسة ، مما أدى إلى التوليف الناجح ل HKUST-1@MOF-5 أحادي البلورية. تم إثبات تكوين طورها النقي من خلال الصور المجهرية الضوئية وأنماط حيود الأشعة السينية المسحوقة (PXRD). تقدم هذه الطريقة إمكانات ورؤى حول تخليق القشرة الأساسية أحادية البلورة مع أنواع مختلفة من الأطر الفلزية العضوية.

Introduction

MOF-on-MOF هو نوع من المواد الهجينة التي تتكون من إطارين أو أكثر من الإطارات المعدنية العضوية المختلفة (MOFs) 1،2،3. نظرا للتوليفات المختلفة الممكنة للمكونات والهياكل ، توفر MOF-on-MOFs مركبات جديدة متنوعة ذات خصائص رائعة ، والتي لم تتحقق في الأطر الفلزية العضوية الفردية ، مما يوفر إمكانات كبيرة في العديد من التطبيقات4،5،6. من بين الأنواع المختلفة من الأطر الفلزية العضوية على الأطر الفلزية العضوية ، يتمتع هيكل الغلاف الأساسي الذي يحيط فيه أحد الأطر الفلزية العضوية بآخر بميزة تحسين خصائص كل من الأطر الفلزية العضوية من خلال تصميم نظام أكثر تفصيلا5،6،7،8،9،10. على الرغم من الإبلاغ عن العديد من الأمثلة على الأطر الفلزية العضوية ذات القشرة الأساسية ، إلا أن الأطر العضوية ذات القشرة البلورية الواحدة غير شائعة وقد تم تصنيعها بنجاح في الغالب من أزواج متساوية البنية11،12،13. وعلاوة على ذلك، نادرا ما أبلغ عن أطر عضوية عضوية أحادية اللب ذات غلاف بلوري تم إنشاؤها باستخدام أزواج من الفلزية العضوية غير المتماثلة الهيكل، وذلك بسبب صعوبة اختيار زوج يظهر شبكة بلوريةمتطابقة جيدا 3. لتحقيق واجهات سلسة للأطر الفلزية العضوية أحادية البلورة ، تعد الشبكة البلورية المتطابقة جيدا ونقاط الاتصال الكيميائية بين الأطر الفلزية العضوية أمرا بالغ الأهمية. هنا ، يتم تعريف نقطة الاتصال الكيميائي على أنها الموقع المكاني حيث تلتقي العقدة الرابط / المعدنية ل MOF واحد بالعقدة المعدنية / الرابط للإطار المعدني للإطار المعدني الثاني من خلال رابطة تنسيق. في تقاريرنا السابقة14 ، تم استخدام الخوارزمية الحسابية لفحص الأهداف المثلى للتوليف ، وتم تصنيع ستة أزواج MOF مقترحة بنجاح.

توضح هذه الورقة بروتوكولا لتجميع هيكل عضوي أحادي البلورة لزوج HKUST-1 و MOF-5 ، وهي أطر عضوية عضوية مبدعة تتكون من مكونات وطوبولوجيا مختلفة تماما. تم اختيار HKUST-1 كنواة لأنه أكثر استقرارا من MOF-5 في ظل ظروف التفاعل الحراري15,16. علاوة على ذلك ، نظرا لأن نقاط الاتصال الكيميائي بين MOF-5 و HKUST-1 متطابقة جيدا في كل من المستويين (001) و (111) ، تم استخدام بلورات HKUST-1 المكعبة وثماني السطوح التي يتعرض فيها كل مستوى كنواة MOF. يقترح هذا البروتوكول إمكانية توليف أطر عضوية أكثر تنوعا ذات غلاف أساسي مع مطابقة الشبكة.

Protocol

تنبيه: قبل إجراء التجربة ، اقرأ وفهم بدقة أوراق بيانات سلامة المواد (MSDSs) للمواد الكيميائية المستخدمة في هذا البروتوكول. ارتد معدات واقية مناسبة. استخدم غطاء الدخان لجميع إجراءات التوليف.

1. تخليق مكعب HKUST-1

ملاحظة: استند الإجراء التجريبي إلى الطريقة14 المبلغ عنها سابقا. لتوليف القشرة الأساسية ، تم تصنيع 10 أواني في وقت واحد. لذلك ، تم تحضير 10 أواني من المحلول في وقت واحد ثم توزيعها.

  1. أضف 4.72 جم (20.3 مليمول) من Cu (NO3) 2 · 2.5H 2 O إلىدورق Erlenmeyer سعة 100 مل وتذوب في 60 مل من ماء منزوع الأيونات (D.I.) وخليط N ، N-dimethylformamide (DMF) (1: 1 ، v / v) ، مع تدوير القارورة يدويا.
  2. أضف 1.76 جم (8.38 مليمول) من حمض 1،3،5-بنزين ثلاثي الكربوكسيل (H3BTC) و 22 مل من الإيثانول إلى دورق Erlenmeyer سعة 50 مل ، وحرك المحلول عند 90 درجة مئوية على لوح تسخين ساخن حتى يذوب.
  3. ضع 6 مل من المحلول 1.1 (المحلول المحضر في الخطوة 1.1) في كل قارورة سعة 20 مل.
  4. أثناء التحريك والتسخين ، أضف 2.2 مل من المحلول 1.2 (محلول محضر في الخطوة 1.2) إلى قارورة تحتوي على محلول 1.1 ، وأضف على الفور 12 مل من حمض الأسيتيك.
    ملاحظة: يجب إضافة 12 مل من حمض الأسيتيك مرة واحدة.
  5. أغلق غطاء القارورة وضعه في فرن حراري ساخن إلى 55 درجة مئوية لمدة 60 ساعة.
  6. بعد 60 ساعة ، صب بسرعة الخمور الأم وغسل البلورات عن طريق إضافة وإزالة الإيثانول الطازج (حجم كاف لملء القارورة) ثلاث مرات باستخدام قطارة.
  7. لتخليق القشرة الأساسية ، قم بتخزين البلورات المكعبة من HKUST-1 في قارورة سعة 20 مل مليئة بمذيب N ، N-diethylformamide (DEF).

2. تخليق ثماني السطوح HKUST-1

  1. اجمع 4.72 جم (20.3 مليمول) من Cu (NO3) 2 · 2.5H 2 O و30 مل من ماء D.I. في دورق Erlenmeyer سعة 100 مل ، وقم بتدوير القارورة لإذابة المادة الصلبة ، وأضف 30 مل من DMF بعد الذوبان.
  2. أضف 3.60 جم (17.1 مليمول) من H3BTC إلى 45 مل من الإيثانول في دورق Erlenmeyer سعة 100 مل ، وحرك المحلول عند 90 درجة مئوية على لوح تسخين ساخن حتى يذوب.
  3. ضع 6 مل من المحلول 2.1 (محلول محضر في الخطوة 2.1) في كل قارورة سعة 50 مل.
  4. أثناء التحريك والتسخين ، أضف 4.5 مل من المحلول 2.2 (محلول محضر في الخطوة 2.2) إلى قارورة تحتوي على محلول 2.1 ، وأضف على الفور 12 مل من حمض الأسيتيك.
    ملاحظة: يجب إضافة 12 مل من حمض الأسيتيك مرة واحدة دون تقسيم.
  5. أغلق غطاء القارورة وضعها في فرن حراري ساخن إلى 55 درجة مئوية لمدة 22 ساعة.
  6. بعد 22 ساعة ، صب بسرعة الخمور الأم وغسل البلورات عن طريق إضافة وإزالة الإيثانول الطازج ثلاث مرات باستخدام قطارة.
  7. لتخليق القشرة الأساسية ، قم بتخزين بلورات ثماني السطوح من HKUST-1 في قارورة سعة 20 مل مليئة بمذيب DEF.

3. تخليق HKUST-1@MOF-5 قذيفة الأساسية

ملاحظة: طريقة تخليق القشرة الأساسية هي نفسها لكل من ثماني السطوح و HKUST-1 المكعب.

  1. قم بإذابة 0.760 جم (2.55 مليمول) من الزنك (NO3)2·6H2O و 0.132 جم (0.795 مليمول) من حمض التريفثاليك بشكل منفصل في 10 مل من DEF في قارورة 20 مل ، باستخدام صوتيكاتور.
  2. امزج الحجم الكلي لكلا المحلولين في وعاء زجاجي سعة 35 مل.
  3. قم بوزن بلورات HKUST-1 المفلترة بسرعة (5 مجم) ، وضع البلورات في الجرة الزجاجية التي تحتوي على المحلول المختلط. لمنع الكهرباء الساكنة ، استخدم ورق ترشيح للوزن. أغلق الجرة بإحكام بغطاء من السيليكون.
  4. بعد نشر بلورات HKUST-1 جيدا في قاع الجرة الزجاجية ، ضع البرطمان في فرن حراري وقم بتسخينه عند 85 درجة مئوية لمدة 36 ساعة.
  5. بعد 36 ساعة ، صب الخمور الأم بسرعة وغسل البلورات الناتجة عن طريق إضافة وإزالة الإيثانول الطازج ثلاث مرات باستخدام قطارة.

4. تبادل المذيبات من HKUST-1@MOF-5 قذيفة الأساسية

  1. تخلص من مذيب التخزين ، DEF ، من القارورة التي تحتوي على HKUST-1@MOF-5.
  2. أضف ثنائي كلورو الميثان (DCM) (حجم لملء القارورة) في القارورة ورجها يدويا للتبادل الفعال.
  3. تغيير مذيب DCM 3-4 مرات كل 4 ساعات.

النتائج

وفقا للهيكلين المحسوبين لنظام القشرة الأساسية HKUST-1@MOF-514 ، في كل من المستويين (001) و (111) ، فإن مواقع النحاس من العقد المعدنية ل HKUST-1 ومواقع الأكسجين من كربوكسيلات MOF-5 متطابقة جيدا كنقاط اتصال كيميائية عند السطح البيني بين اثنين من الأطر الفلزية العضوية (الشكل 1). لذ...

Discussion

في هذا البروتوكول ، تم تصنيع بلورات HKUST-1 على شكل مكعب وثماني السطوح ، في إشارة إلى الطريقة14 المبلغ عنها سابقا. لتوليف HKUST-1 ، تمت إضافة محلول H 3 BTC أثناء تسخين وتحريك محلول Cu (NO 3) 2 · 2.5H2O لمنع ترسيب H3 BTC مع انخفاض درجة الحرارة. بعد ذلك ، تمت إضافة حمض الخ?...

Disclosures

ليس لدى المؤلفين ما يكشفون عنه.

Acknowledgements

وحظي هذا العمل بدعم من منحة المؤسسة الوطنية للبحوث في كوريا (NRF) التي تمولها وزارة العلوم وبرنامج المقارنات الدولية (No. NRF-2020R1A2C3008908 و 2016R1A5A1009405).

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Acetic acidDAEJUNG1002-4400Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrateSigma Aldrich223395-100GSynthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASERBruker AXSDOC-B88-EXS017-V3Powder X-ray diffraction 
Digital stirring hot plateThermo ScientificSP131320-33QHotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification systemMILLIPOREZRQSVP030Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9%DAEJUNG4023-4100Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW)JEIO TECHEDA8136Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamideTCID0506Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-DimethylformamideDAEJUNG6057-4400Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopesNikonSMZ745TOptical Microscope 
Terephthalic acidSigma Aldrich185361-500GSynthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acidSigma Aldrich482749-100GSynthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleanerBRANSONICCPX-952-338RSonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrateSigma Aldrich228737-100GSynthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)

References

  1. Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
  2. Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
  3. Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
  4. Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
  5. Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
  6. Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
  7. Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
  8. Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
  9. Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
  10. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  11. Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. MOF@MOF: microporous core-shell architectures. Chemical Communications. (41), 6162-6164 (2009).
  12. Luo, T. -. Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
  13. Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
  14. Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
  15. Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
  16. Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
  17. Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
  18. Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

192 HKUST 1 MOF 5 111 001 PXRD

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved