Синтез монокристаллических металлоорганических каркасов ядро-оболочка

Резюме

В данной работе мы демонстрируем протокол двухстадийного синтеза монокристаллических ядер-оболочек с использованием пары неизоструктурный металл-органический каркас (MOF) HKUST-1 и MOF-5, которые имеют хорошо согласованные кристаллические решетки.

Аннотация

Из-за своей проектируемости и беспрецедентных синергетических эффектов в последнее время активно изучаются металлоорганические каркасы (MOFs) ядро-оболочка. Тем не менее, синтез монокристаллических МОФ «ядро-оболочка» является очень сложной задачей, и поэтому сообщалось об ограниченном количестве примеров. В данной работе мы предлагаем метод синтеза монокристаллических оболочек ядра HKUST-1@MOF-5, которым является HKUST-1 в центре MOF-5. С помощью вычислительного алгоритма было предсказано, что эта пара MOF будет иметь согласованные параметры решетки и химические точки соединения на границе раздела. Для построения структуры ядро-оболочка мы подготовили кристаллы HKUST-1 октаэдрической и кубической форм в качестве МОФ ядра, в которых грани (111) и (001) были в основном обнажены соответственно. В ходе последовательной реакции оболочка MOF-5 была хорошо выращена на открытой поверхности, демонстрируя бесшовный интерфейс соединения, что привело к успешному синтезу монокристаллического HKUST-1@MOF-5. Их чистое фазообразование было доказано с помощью оптических микроскопических изображений и порошковой рентгеновской дифракции (PXRD). Этот метод демонстрирует потенциал и понимание синтеза монокристаллического ядра с оболочкой с различными видами MOF.

Введение

MOF-on-MOF представляет собой тип гибридного материала, состоящего из двух или более различных металлоорганических каркасов (MOF)^1,2,3. Благодаря различным возможным комбинациям компонентов и структур, MOF-on-MOF позволяют получать разнообразные новые композиты с замечательными свойствами, которые не были достигнуты в отдельных MOF, предлагая большой потенциал во многих приложениях ^4,5,6. Среди различных типов MOF-on-MOF структура «ядро-оболочка», в которой один MOF окружает другой, имеет преимущество в оптимизации характеристик обоих MOF за счет разработки более сложной системы 5,6,7,8,9,10. Несмотря на то, что было описано много примеров MOFs ядро-оболочка, монокристаллические MOFs ядро-оболочка встречаются редко и были успешно синтезированы в основном из изоструктурных пар^11,12,13. Кроме того, о монокристаллических МОФ ядро-оболочка, построенных с использованием неизоструктурных пар MOF, сообщалось редко из-за трудности выбора пары, демонстрирующей хорошо согласованную кристаллическую решетку³. Для достижения бесшовных границ раздела монокристаллическое ядро-оболочка МОФ имеет решающее значение хорошо согласованная кристаллическая решетка и химические точки соединения между двумя МОФ. Здесь химическая точка соединения определяется как пространственное местоположение, в котором узел линкер/металл одного MOF встречается с металлическим узлом/линкером второго MOF через координационную связь. В наших предыдущих отчетах¹⁴ вычислительный алгоритм был использован для скрининга оптимальных мишеней для синтеза, и шесть предложенных пар MOF были успешно синтезированы.

В данной работе демонстрируется протокол синтеза монокристаллического ядра-оболочки MOF пары HKUST-1 и MOF-5, которые являются знаковыми MOF, состоящими из совершенно разных составляющих и топологий. HKUST-1 был выбран в качестве активной зоны, поскольку он более стабилен, чем MOF-5 в условиях сольвотермической реакции^15,16. Кроме того, поскольку химические точки соединения между MOF-5 и HKUST-1 хорошо согласованы в плоскостях (001) и (111), в качестве основного MOF были использованы кубические и октаэдрические кристаллы HKUST-1, в которых каждая плоскость экспонирована. Этот протокол предполагает возможность синтеза более разнообразных MOFs ядро-оболочка с согласованием решетки.

протокол

ВНИМАНИЕ: Перед проведением эксперимента внимательно прочтите и усвойте паспорта безопасности материалов (MSDS) химических веществ, используемых в этом протоколе. Надевайте соответствующую защитную экипировку. Используйте вытяжной шкаф для всех процедур синтеза.

1. Синтез кубического ХКУСТ-1

ПРИМЕЧАНИЕ: Экспериментальная процедура была основана на ранее описанном методе¹⁴. Для синтеза ядро-оболочка было синтезировано 10 горшков одновременно. Поэтому за один раз готовили 10 горшков раствора, а затем распределяли.

1. Добавьте 4,72 г (20,3 ммоль) Cu(NO₃)2·2,5H ₂ O в колбу Эрленмейера объемом 100 мл и растворите в 60 мл деионизированной (D.I.) воды и смесиN,N-диметилформамида (DMF) (1:1, v/v), перекручивая колбу вручную.
2. Добавьте 1,76 г (8,38 ммоль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (H₃BTC) и 22 мл этанола в колбу Эрленмейера объемом 50 мл и перемешайте раствор при 90 °C на нагретой конфорке до растворения.
3. Поместить 6 мл раствора 1.1 (раствор, приготовленный на этапе 1.1) в каждый флакон объемом 20 мл.
4. При перемешивании и нагревании во флакон, содержащий раствор 1.2, добавляют 2,2 мл раствора 1.2 (раствор, приготовленный на стадии 1.2), и сразу же добавляют 12 мл уксусной кислоты.
   ПРИМЕЧАНИЕ: следует добавить 12 мл уксусной кислоты за один раз.
5. Закройте флакон крышкой и поставьте в конвекционную печь, нагретую до 55 °C, на 60 ч.
6. Через 60 ч быстро сцедите маточный раствор и промойте кристаллы, добавив и удалив свежий этанол (достаточный объем для наполнения флакона) три раза с помощью капельницы.
7. Для синтеза ядра с оболочкой хранят кубические кристаллы HKUST-1 во флаконе объемом 20 мл, наполненном растворителем N,N-диэтилформамида (DEF).

2. Синтез октаэдрического ХКУСТ-1

1. Смешайте 4,72 г (20,3 ммоль) Cu(NO₃)2·2,5H2O и 30мл воды D.I. в колбе Эрленмейера объемом 100 мл, взболтайте колбу для растворения твердого вещества и добавьте 30 мл ДМФА после растворения.
2. Добавьте 3,60 г (17,1 ммоль) H₃BTC к 45 мл этанола в колбе Эрленмейера объемом 100 мл и перемешайте раствор при температуре 90 °C на нагретой конфорке до растворения.
3. Поместить 6 мл раствора 2.1 (раствор, приготовленный на этапе 2.1) в каждый флакон объемом 50 мл.
4. При перемешивании и нагревании во флакон, содержащий раствор 2.2, добавляют 4,5 мл раствора 2.2 (раствор, приготовленный на стадии 2.2) и сразу же добавляют 12 мл уксусной кислоты.
   ПРИМЕЧАНИЕ: 12 мл уксусной кислоты следует добавлять сразу, не разделяя.
5. Закройте флакон крышкой и поставьте в разогретую до 55 °C духовку на 22 часа.
6. Через 22 ч быстро сцедите маточный раствор и промойте кристаллы, добавив и удалив свежий этанол три раза с помощью капельницы.
7. Для синтеза ядра с оболочкой хранят октаэдрические кристаллы HKUST-1 во флаконе объемом 20 мл, наполненном растворителем DEF.

3. Синтез ядра-оболочки HKUST-1@MOF-5

ПРИМЕЧАНИЕ: Метод синтеза ядра-оболочки одинаков как для октаэдрического, так и для кубического HKUST-1.

1. Растворить 0,760 г (2,55 ммоль) Zn(NO₃)_2·6H2Oи 0,132 г (0,795 ммоль) терефталевой кислоты отдельно в 10 мл DEF во флаконе объемом 20 мл с помощью ультразвукатора.
2. Смешайте общий объем обоих растворов в стеклянной банке объемом 35 мл.
3. Быстро взвесьте отфильтрованные кристаллы HKUST-1 (5 мг) и поместите кристаллы в стеклянную банку со смешанным раствором. Чтобы предотвратить статическое электричество, используйте фильтровальную бумагу для взвешивания. Плотно закупорьте банку силиконовой крышкой.
4. Хорошо распределив кристаллы HKUST-1 на дне стеклянной банки, поместите банку в конвекционную печь и нагревайте при температуре 85 °C в течение 36 часов.
5. Через 36 ч быстро сцедите маточный раствор и промойте полученные кристаллы, добавив и удалив свежий этанол три раза с помощью капельницы.

4. Замена растворителя сердечника-оболочки HKUST-1@MOF-5

1. Выбросьте хранящий растворитель DEF из флакона, содержащего HKUST-1@MOF-5.
2. Добавьте дихлорметан (DCM) (объем для наполнения флакона) во флакон и встряхните его вручную для эффективного обмена.
3. Меняйте растворитель DCM 3-4 раза каждые 4 часа.

Результаты

В соответствии с двумя расчетными структурами системы¹⁴ «сердечник-оболочка» HKUST-1@MOF-5 в плоскостях (001) и (111) сайты Cu из металлических узлов HKUST-1 и кислородные сайты из карбоксилатов MOF-5 хорошо согласованы в качестве химических точек соединения на границе раздела между двумя ...

Обсуждение

В этом протоколе были синтезированы кристаллы HKUST-1 кубической и октаэдрической формы, ссылаясь на ранее описанный метод¹⁴. Для синтеза ХКУСТ-1 раствор_Н3ВТС добавляли при нагревании и перемешивании раствора Cu(NO₃)2·2,5Н2О для предотвращения осаждения_Н3ВТ...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetic acid	DAEJUNG	1002-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate	Sigma Aldrich	223395-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER	Bruker AXS	DOC-B88-EXS017-V3	Powder X-ray diffraction
Digital stirring hot plate	Thermo Scientific	SP131320-33Q	Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system	MILLIPORE	ZRQSVP030	Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9%	DAEJUNG	4023-4100	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW)	JEIO TECH	EDA8136	Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide	TCI	D0506	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide	DAEJUNG	6057-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes	Nikon	SMZ745T	Optical Microscope
Terephthalic acid	Sigma Aldrich	185361-500G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid	Sigma Aldrich	482749-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner	BRANSONIC	CPX-952-338R	Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma Aldrich	228737-100G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)