Síntese de estruturas metal-orgânicas de núcleo cristalino único

Resumo

Aqui, demonstramos um protocolo para a síntese em duas etapas de núcleos monocristalinos usando um par não-isoestrutural metal-orgânico (MOF), HKUST-1 e MOF-5, que possuem reticulados cristalinos bem combinados.

Resumo

Devido à sua designabilidade e efeitos sinérgicos sem precedentes, as estruturas metal-orgânicas core-shell (MOFs) têm sido ativamente examinadas recentemente. No entanto, a síntese de MOFs de núcleo monocristalino é muito desafiadora e, portanto, um número limitado de exemplos tem sido relatado. Aqui, sugerimos um método de síntese de núcleos monocristalinos HKUST-1@MOF-5, que é HKUST-1 no centro do MOF-5. Através do algoritmo computacional, este par de MOFs foi previsto para ter os parâmetros de rede e pontos de conexão química correspondentes na interface. Para construir a estrutura núcleo-casca, preparamos os cristais HKUST-1 em forma octaédrica e cúbica como um MOF central, no qual as facetas (111) e (001) foram principalmente expostas, respectivamente. Através da reação sequencial, a casca do MOF-5 foi bem cultivada na superfície exposta, mostrando uma interface de conexão contínua, que resultou na síntese bem sucedida de HKUST-1@MOF-5 monocristalino. Sua formação de fase pura foi comprovada por imagens microscópicas ópticas e padrões de difração de raios X de pó (PXRD). Este método apresenta o potencial e os insights sobre a síntese núcleo-casca monocristalina com diferentes tipos de MOFs.

Introdução

MOF-on-MOF é um tipo de material híbrido composto por duas ou mais estruturas metal-orgânicas (MOFs) ^{diferentes1,2,3}. Devido às várias combinações possíveis de constituintes e estruturas, os MOF-sobre-MOFs fornecem novos compósitos variados com propriedades notáveis, que não foram alcançadas em MOFs isolados, oferecendo grande potencial em muitas aplicações ^4,5,6. Dentre os vários tipos de MOF-on-MOFs, uma estrutura core-shell em que um MOF envolve outro tem a vantagem de otimizar as características de ambos os MOFs ao projetar um sistema mais elaborado 5,6,7,8,9,10. Embora muitos exemplos de MOFs núcleo-casca tenham sido relatados, MOFs núcleo-casca monocristalinos são incomuns e têm sido sintetizados com sucesso principalmente a partir de pares isoestruturais^11,12,13. Além disso, MOFs núcleo-casca cristalinos simples construídos usando pares MOF não isoestruturais têm sido raramente relatados, devido à dificuldade em selecionar um par que exiba uma rede cristalina bem compatível³. Para obter interfaces perfeitas dos MOFs de núcleo monocristalino, uma rede cristalina bem combinada e pontos de conexão química entre os dois MOFs são críticos. Aqui, o ponto de conexão química é definido como a localização espacial onde o nó ligante/metal de um MOF encontra o nó/ligante metálico do segundo MOF através de uma ligação de coordenação. Em nossos relatos anteriores¹⁴, o algoritmo computacional foi usado para selecionar alvos ótimos para síntese, e seis pares de MOF sugeridos foram sintetizados com sucesso.

Este artigo demonstra um protocolo para sintetizar um MOF núcleo-casca monocristalino de um par HKUST-1 e MOF-5, que são MOFs icônicos compostos de constituintes e topologias totalmente diferentes. O HKUST-1 foi escolhido como núcleo por ser mais estável que o MOF-5 em condições de reação solvotérmica^15,16. Além disso, como os pontos de conexão química entre MOF-5 e HKUST-1 são bem combinados nos planos (001) e (111), cristais cúbicos e octaédricos de HKUST-1 nos quais cada plano é exposto foram usados como MOF central. Este protocolo sugere a possibilidade de sintetizar MOFs core-shell mais diversos com correspondência de treliça.

Protocolo

CUIDADO: Antes de realizar o experimento, leia e compreenda minuciosamente as fichas de dados de segurança do material (FISPQs) dos produtos químicos utilizados neste protocolo. Use equipamento de proteção adequado. Utilize um exaustor para todos os procedimentos de síntese.

1. Síntese de HKUST-1 cúbico

OBS: O procedimento experimental foi baseado em método previamente^relatado14. Para a síntese núcleo-casca, foram sintetizados 10 potes de cada vez. Para tanto, foram preparados 10 potes da solução de uma só vez e depois distribuídos.

1. Adicionar 4,72 g (20,3 mmol) de(NO₃)2·2,5H ₂ O a umbalão de Erlenmeyer de 100 ml e dissolver em 60 ml de água deionizada (I.D.) e mistura de N,N-dimetilformamida (DMF) (1:1, v/v), agitando manualmente o balão.
2. Adicionar 1,76 g (8,38 mmol) de ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico (H₃BTC) e 22 ml de etanol a um balão de Erlenmeyer de 50 ml e agitar a solução a 90 °C numa placa de aquecimento aquecida até à dissolução.
3. Colocar 6 ml de solução 1.1 (solução preparada no passo 1.1) em cada frasco para injetáveis de 20 ml.
4. Ao agitar e aquecer, adicionar 2,2 ml da solução 1.2 (solução preparada no passo 1.2) a um frasco para injetáveis contendo a solução 1.1 e adicionar imediatamente 12 ml de ácido acético.
   NOTA: 12 mL de ácido acético devem ser adicionados de uma só vez.
5. Feche a tampa do frasco para injetáveis e coloque-a num forno de convecção aquecido a 55 °C durante 60 horas.
6. Após 60 h, decantar rapidamente o licor mãe e lavar os cristais adicionando e removendo etanol fresco (volume suficiente para encher o frasco) três vezes usando um conta-gotas.
7. Para síntese núcleo-casca, armazenar os cristais cúbicos de HKUST-1 em um frasco para injetáveis de 20 mL cheio de solvente N,N-dietilformamida (DEF).

2. Síntese do HKUST-1 octaédrico

1. Combinar 4,72 g (20,3 mmol) de(NO₃)2·2,5H ₂ O e 30mL de água D.I. em um balão de Erlenmeyer de 100 mL, agitar o balão para dissolver o sólido e adicionar 30 mL de DMF após a dissolução.
2. Adicionar 3,60 g (17,1 mmol) de H₃BTC a 45 ml de etanol num balão de Erlenmeyer de 100 ml e agitar a solução a 90 °C numa placa de aquecimento aquecida até à dissolução.
3. Colocar 6 ml de solução 2.1 (solução preparada na etapa 2.1) em cada frasco para injetáveis de 50 ml.
4. Ao agitar e aquecer, adicionar 4,5 ml da solução 2.2 (solução preparada no passo 2.2) a um frasco para injetáveis contendo a solução 2.1 e adicionar imediatamente 12 ml de ácido acético.
   NOTA: 12 mL de ácido acético devem ser adicionados de uma só vez sem dividir.
5. Feche a tampa do frasco para injetáveis e coloque num forno de convecção aquecido a 55 °C durante 22 horas.
6. Após 22 h, decantar rapidamente o licor mãe e lavar os cristais adicionando e removendo etanol fresco três vezes usando um conta-gotas.
7. Para síntese núcleo-casca, armazenar cristais octaédricos de HKUST-1 em um frasco para injetáveis de 20 mL cheio de solvente DEF.

3. Síntese do núcleo-casca HKUST-1@MOF-5

NOTA: O método de síntese núcleo-casca é o mesmo para HKUST-1 octaédrico e cúbico.

1. Dissolver 0,760 g (2,55 mmol) de Zn(NO₃)_2·6H₂O e 0,132 g (0,795 mmol) de ácido tereftálico separadamente em 10 mL de DEF em um frasco de 20 mL, usando um sonicador.
2. Misture o volume total de ambas as soluções num frasco de vidro de 35 ml.
3. Pesar rapidamente os cristais filtrados de HKUST-1 (5 mg) e colocar os cristais no frasco de vidro que contém a solução misturada. Para evitar a eletricidade estática, use um papel filtro para pesar. Sele bem o frasco com uma tampa de silicone.
4. Depois de espalhar bem os cristais HKUST-1 no fundo do frasco de vidro, coloque o frasco em um forno de convecção e aqueça a 85 °C por 36 h.
5. Após 36 h, decantar rapidamente o licor mãe e lavar os cristais resultantes adicionando e removendo etanol fresco três vezes usando um conta-gotas.

4. Troca de solvente do núcleo-shell HKUST-1@MOF-5

1. Eliminar o solvente de armazenamento, DEF, do frasco para injetáveis que contém HKUST-1@MOF-5.
2. Adicione diclorometano (DCM) (volume para encher o frasco para injetáveis) ao frasco para injetáveis e agite-o manualmente para uma troca eficaz.
3. Troque o solvente DCM 3-4 vezes a cada 4 h.

Resultados

De acordo com as duas estruturas calculadas do sistema núcleo-casca HKUST-1@MOF-5¹⁴, em ambos os planos (001) e (111), os sítios dos nós metálicos do HKUST-1 e os sítios de oxigênio dos carboxilatos do MOF-5 são bem combinados como os pontos de conexão química na interface entre os dois MOFs (Figura 1). Portanto, cristais cúbicos e octaédricos de HKUST-1, nos quais os planos (001) e (111) estão expostos, respectivamente, foram sintetizados como MOFs centra...

Discussão

Nesse protocolo, cristais de HKUST-1 em forma cúbica e octaédrica foram sintetizados, referindo-se a um método previamente^relatado14. Para a síntese de HKUST-1, a solução de H 3 BTC foi adicionada enquanto aqueceva e agitava a solução de(NO 3)2·2.5H₂O para evitar a precipitação de H₃ BTC àmedida que a temperatura diminuía. Posteriormente, o ácido acético foi adicionado imediatamente para evitar a nucleação rápida e garantir o...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetic acid	DAEJUNG	1002-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate	Sigma Aldrich	223395-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER	Bruker AXS	DOC-B88-EXS017-V3	Powder X-ray diffraction
Digital stirring hot plate	Thermo Scientific	SP131320-33Q	Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system	MILLIPORE	ZRQSVP030	Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9%	DAEJUNG	4023-4100	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW)	JEIO TECH	EDA8136	Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide	TCI	D0506	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide	DAEJUNG	6057-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes	Nikon	SMZ745T	Optical Microscope
Terephthalic acid	Sigma Aldrich	185361-500G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid	Sigma Aldrich	482749-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner	BRANSONIC	CPX-952-338R	Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma Aldrich	228737-100G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)